Subvalenz bei elektropositiven s-Block-Metallen. Unmögliches möglich gemacht
Abstract
deDie Darstellung von niederwertigen elektropositiven Metallverbindungen kann mit Hilfe der drei folgenden Konzepte gelingen: i) Durch die Aufnahme delokalisierter Elektronen können metallische Matrices stabilisierend wirken. Aus der Summenformel leitet sich eine formale Subvalenz ab; unter Berücksichtigung der Bindungsverhältnisse ergibt sich jedoch eine Normalvalenz. ii) Durch die Ausbildung homonuclearer Element-Element-Bindungen oder von Metallclustern sind diese Verbindungen nach den Regeln zur Bestimmung der Oxidationsstufe formal niederwertig. Gegebenenfalls liegt aber Normvalenz bei Verbindungen mit M22+-Einheiten vor (was aus der Chemie des Quecksilbers als Hg22+ wie beispielsweise im Kalomel Hg2Cl2 schon lange bekannt ist). iii) Ausgedehnte π*-Systeme von Arenen mit einer geeigneten Energie zwischen den beiden ersten Ionisierungspotenzialen des Erdalkalimetalls nehmen nur eines der beiden Valenzelektronen auf.
Abstract
enThe preparation of subvalent electropositive metal compounds succeeds in general by means of three different concepts: i) Stabilization can be achieved by delocalization of electrons in metallic matrices. A formal subvalence results from the total formula, whereas on closer examination of the bonding situation an expected “normal” valence of the metal atoms according to the octet rule can be concluded. ii) According the rules of determination of the oxidation state a formal subvalence arises from the formation of homonuclear element-element bonds or metal clusters. However, in the case of M22+ units a normal valence is realized (which is well-known in the chemistry of mercury as Hg22+, e.g. calomel Hg2Cl2). iii) The stabilization of subvalent metals with the aid of expanded π*-systems of aren ligands succeeds when the energy lies between the two first ionization energies of the alkaline earth metal.
