Einleitung

Dialkylchloronium-Salze können durch die Reaktion eines Überschusses an Chloralkanen mit starken Lewis-Säuren wie SbF₅¹ oder Brønsted-Supersäuren wie der Carboransäure H[CHB₁₁Cl₁₁]² oder der Teflat-basierten Säure H[Al(OTeF₅)₄]³ synthetisiert werden. Bisher wurden jedoch nur einfache Vertreter der Alkylchloronium-Kationen, wie das Dimethyl- oder Diethyl-Derivat, im Festkörper strukturell charakterisiert.^{2, 3} Im Allgemeinen ist die Vielfalt der Alkylsubstituenten in Dialkylchloronium-Salzen in ihrer Komplexität begrenzt. In der Literatur finden sich nur zwei halogenierte Beispiele, das symmetrische [Cl(CH₂Cl)₂]⁺- und das asymmetrische [Cl(CH₃)(CH₂Cl)]⁺-Kation.⁴ Aufgrund der hohen Elektrophilie und ihres Potenzials, als starke Alkylierungs- oder Arylierungsreagenzien eingesetzt zu werden,^{3, 5, 6} waren wir an der Synthese fluorierter Alkylchloronium-Verbindungen interessiert, um Fluoralkylgruppen elektrophil auch auf schwache Nukleophile zu übertragen.

Ergebnisse und Diskussion

Die ersten Versuche, fluorierte Dialkylchloronium-Kationen aus Chlorfluoralkanen zu synthetisieren, scheiterten. Die Reaktion von MF₅ (M=As, Sb) mit Chlorfluoralkanen verläuft unselektiv und führt zur Zersetzung der Edukte, während die Verwendung der Brønsted-Supersäure H[Al(OTeF₅)₄]⁷ keine Reaktion zwischen der Säure und den Chlorfluoralkanen zeigt. Da die literaturbekannten Synthesewege nicht zum gewünschten Ziel führten, wurde ein konzeptionell neuer Weg zur Synthese von Dialkylchloronium-Salzen über die Oxidation von Chloralkanen von uns entwickelt. Es ist bekannt, dass das stark oxidierende Xenonium-Salz [Xe(OTeF₅)][Sb(OTeF₅)₆] in der Lage ist, Halogenid-Substituenten einer Vielzahl von halogenierten Methan-Derivaten zu oxidieren, sodass sich die entsprechenden Carbokationen wie [CX₃]⁺ oder [CFX₂]⁺ (X=Cl, Br) bilden.^{8, 9} Um diese oxidative Dehalogenierung zu nutzen, wurde das Xenonium-Salz [Xe(OTeF₅)][Sb(OTeF₅)₆] mit einem Überschuss an Chlormethan CH₃Cl in SO₂ClF umgesetzt, woraufhin das Dimethylchloronium-Salz [Cl(CH₃)₂][Sb(OTeF₅)₆] 1 [Gl. (1)] entstand.

Die Reaktion erfolgt durch das Kondensieren eines Überschusses an CH₃Cl bei −196 °C auf die gelbe Lösung von frisch hergestelltem [Xe(OTeF₅)][Sb(OTeF₅)₆] in SO₂ClF. Beim Erwärmen der Mischung auf −80 °C kommt es zur Gasentwicklung durch die Bildung von Xenon und innerhalb von Minuten zur Entfärbung der Lösung. Nach Abschluss der Reaktion werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Das Chloronium-Salz 1 wird in quantitativer Ausbeute als farbloses kristallines Pulver erhalten. Die chemische Verschiebung von 1 in den ¹H- und ¹³C{¹H} NMR-Spektren (δ(¹H)=4,68 ppm; δ(¹³C{¹H})=50,9 ppm; ¹J_C−H=162,1 Hz) sind im Vergleich zum Edukt CH₃Cl (δ(¹H)=3,46 ppm; δ(¹³C{¹H})=24,6 ppm) in das Tieffeld verschoben. Die Schwingungsbanden im IR-Spektrum von 1, die dem Kation zugeordnet wurden, stimmen mit den zuvor berichteten Spektren des Dimethylchloronium-Salzes [Cl(CH₃)₂][Al(OTeF₅)₄] überein.³ Durch das Überschichten einer Lösung von 1 in SO₂ClF bei −10 °C mit n-Pentan und anschließendes Abkühlen auf −80 °C, war es möglich, für die Röntgenbeugung geeignete Einkristalle zu erhalten. Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgruppe $$ mit einer Fehlordnung des Kations, wodurch eine genaue Analyse der Bindungslängen und -winkel nicht möglich ist (SI Abbildung S36). Angelehnt an die erfolgreiche Synthese des Dimethylchloronium-Salzes 1 wurde versucht, fluorierte Derivate dieser Verbindung auf analoge Weise zu erhalten. Die Reaktion von [Xe(OTeF₅)][Sb(OTeF₅)₆] mit einem Überschuss an CH₂ClF oder CHClF₂ führte jedoch nicht zu den gewünschten Chloronium-Kationen [Cl(CH₂F)₂]⁺ und [Cl(CHF₂)₂]⁺, sondern zur Zersetzung des Anions. Die quantenchemische Betrachtung der Chloronium-Ionen zeigt, dass die Anwesenheit von Fluoratomen in α-Position relativ zum Chloratom die C−Cl-Bindung des Kations drastisch destabilisiert. Die π-Donor-Eigenschaft der α-F-Atome führt zur Übertragung von Elektronendichte der freien Elektronenpaaren des Fluoratoms in das σ*_C−Cl-Orbital, wodurch die C−Cl-Bindung geschwächt wird. Die Donor-Eigenschaft der freien Elektronenpaare (p_F) des Fluoratoms führt zu einer Erhöhung der Elektronenpopulation von 0,118 im antibindenden σ*_C−Cl-Orbital des Bis(fluormethyl)chloronium-Kations [Cl(CH₂F)₂]⁺ und zu einer weiteren Erhöhung auf 0,232 im Fall des antibindenden σ*_C−Cl-Orbital des Bis(difluormethyl)chloronium-Kations [Cl(CHF₂)₂]⁺. Die resultierenden Carbokationen [CH₂F]⁺ und [CHF₂]⁺, welche sich durch den Bruch der C−Cl-Bindung bilden, werden durch die α-Fluoratome aufgrund der Übertragung von Elektronendichte von den freien Elektronenpaaren (p_F) in das leere p_z-Orbital am Kohlenstoff stabilisiert.¹⁰ Das [Sb(OTeF₅)₆]⁻-Anion ist jedoch nicht in der Lage diese hochreaktiven fluorierten Carbokationen zu stabilisieren, sodass die beobachtete Zersetzung erfolgt.

Aufbauend auf diesen Ergebnissen erwies sich 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan CH₂ClCF₃ als ideales Chlorfluoralkan für die Synthese eines fluorierten Chloronium-Kations, da es keine Fluoratome in α-Position zum Chloratom aufweist. Die Reaktion von [Xe(OTeF₅)][Sb(OTeF₅)₆] mit CH₂ClCF₃ wurde ähnlich zu der Synthese von 1 [Gl. (2)] durchgeführt. Ein Überschuss an CH₂ClCF₃ wird auf eine frisch hergestellte Lösung von [Xe(OTeF₅)][Sb(OTeF₅)₆] in SO₂ClF bei −196 °C kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird auf −80 °C erwärmt, ohne dass sich die charakteristische gelbe Farbe des Xenonium-Salzes ändert. Diese Beobachtung deutet darauf hin, dass bei dieser tiefen Temperatur keine Reaktion stattfindet. Das langsame Aufwärmen der Reaktionsmischung auf 20 °C über den Zeitraum von einer Stunde führt zur Entfärbung der Lösung. Das Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum ergibt das fluorierte Alkylchloronium-Salz [Cl(CH₂CF₃)₂][Sb(OTeF₅)₆] 2 a in quantitativer Ausbeute als weißes kristallines Pulver. Die Verbindung ist bei 20 °C für einige Stunden stabil, zersetzt sich jedoch schnell bei etwa 30 °C. Proben von 2 a können bei −40 °C unter inerten Bedingungen über Wochen ohne das Auftreten von Zersetzung gelagert werden.

Die ¹H- und ¹³C{¹H,¹⁹F} NMR-Spektren von 2 a (δ(¹H)=5,87 ppm; δ(¹³C{¹H,¹⁹F})=63,8 ppm, 119,7 ppm; ¹J_C−H=167,7 Hz) zeigen die erwartete Tieffeldverschiebung der Signale der Methylengruppe im Vergleich zu CH₂ClCF₃ (δ(¹H)=4,06 ppm; δ(¹³C{¹H})=40,0 ppm, 123,4 ppm). Des Weiteren ist im ¹H,¹³C-HMBC-Spektrum ein Kreuzsignal zu beobachten, welches durch die ³J_C-H-Kopplung zwischen den vom Chloratom getrennten Methylengruppen hervorgerufen wird. Das ¹⁹F NMR-Spektrum zeigt das charakteristische Signal des kollabierten AB₄-Spinsystems der OTeF₅-Gruppen im Antimonat-Anion (42,0 ppm), welches ausführlich in der Literatur beschrieben ist¹¹ sowie das Signal der CF₃-Gruppen im [Cl(CH₂CF₃)₂]⁺-Kation (−67,5 ppm; ¹J_C-F=117,7 Hz). Das Aluminat-basierte Chloronium-Salz [Cl(CH₂CF₃)₂][Al(OTeF₅)₄] 2 b wurde in ähnlicher Weise wie 2 a durch Verwendung des kürzlich publizierten Xenonium-Salzes [Xe(OTeF₅)][Al(OTeF₅)₄]¹² [Gl. (2)] hergestellt.

Das Erhalten von Einkristallen der fluorierten Alkylchloronium-Salze erwies sich als schwierig, da die Lösungsmittelwahl aufgrund ihrer außergewöhnlich hohen Reaktivität sehr begrenzt ist. Es hat sich gezeigt, dass die Salze 2 a und 2 b nur in SO₂ClF ohne Anzeichen einer Zersetzung löslich sind.

Für die Röntgenbeugung geeignete Einkristalle konnten durch das Kondensieren von Isobutan bei −196 °C auf eine gefrorene Lösung von 2 a in SO₂ClF und anschließendes Lagern der noch gefrorenen Lösung bei −80 °C erhalten werden. Die Verbindung 2 a kristallisiert in der triklinen Raumgruppe $$ (Abbildung 1). Das Anion, das in der Literatur bereits ausführlich beschrieben wurde,^{11, 13} besteht aus einem Antimonzentrum, welches nahezu oktaedrisch von sechs OTeF₅-Einheiten koordiniert ist. Im Kation ist das Chloratom an zwei CH₂CF₃-Gruppen gebunden. Die CF₃-Gruppen zeigen in entgegengesetzte Richtungen mit einem Torsionswinkel C3−C1−C2−C4 von 150,81(8)°. Der C1−Cl1−C2-Bindungswinkel mit 104,5(4)° und die C−Cl-Bindungslängen mit 181,7(9) pm und 180,3(10) pm im [Cl(CH₂CF₃)₂]⁺-Kation sind etwas kleiner als die im [Cl(CH₂CH₃)₂]⁺-Kation (105,6(2)°, 184,0(4) pm und 184,1(6) pm).²

Interessanterweise koordinieren zwei Moleküle des schwach basischen Lösungsmittels SO₂ClF an das Cl1-Atom (Cl1−O7 284,3(9) pm, Cl1−O9 279,3(9) pm), sodass auf eine hohe Lewis-Acidität an diesem Atom geschlossen werden kann. Im Allgemeinen existieren nur wenige Beispiele in der Literatur in denen SO₂ClF als Donor agiert.^{9, 14-16} Quantenchemische Berechnungen des Chloronium-Kations [Cl(CH₂CF₃)₂]⁺ in der Gasphase zeigen tatsächlich eine hohe positive NAO-Ladung von 0,523 am Chloratom in der optimierten Struktur. Die Visualisierung des elektrostatischen Potentials zeigt zwei σ-Löcher am Cl1-Atom (Abbildung 2), die mit den Sauerstoffatomen an den SO₂ClF-Molekülen wechselwirken können. Aufgrund der hohen Richtungsabhängigkeit von Halogenbindungen¹⁷ ist das Cl1-Atom von C1, C2, O7 und O9 nahezu planar umgeben. Eine vergleichbare planare Koordination an einem Cl-Atom wurde bereits für das Difluorchloronium-Kation [ClF₂]⁺ berichtet, das mit den Fluoratomen des Gegenions im festen Zustand wechselwirkt. Als Ergebnis beobachtet man entweder die Bildung von Dimeren wie in [ClF₂][BF₄] und [ClF₂][AuF₄] oder eine kettenartige Anordnungen wie in [ClF₂][MF₆] (M=Nb, Ta, Ru, Os, Ir, Sb, Bi).¹⁸

Das extrem schwach koordinierende [Sb(OTeF₅)₆]⁻-Anion in 2 a zeigt keine Wechselwirkungen mit dem [Cl(CH₂CF₃)₂]⁺-Kation, wodurch die Koordination der SO₂ClF-Moleküle an das Chloratom ermöglicht wird. Das gleiche Phänomen wurde auch in der Molekülstruktur von [Xe(OTeF₅)(SO₂ClF)][Sb(OTeF₅)₆] beobachtet, wobei ein SO₂ClF-Molekül an das Xenonium-Kation mit einem kurzen Xe−O_{Lösungsmittel}-Kontakt von 247,9(4) pm¹⁴ bzw. 242,6(4) pm¹⁵ koordiniert ist. Auch hier wird keine Wechselwirkung zwischen dem Kation und dem Anion beobachtet. Wenn das sterisch anspruchsvolle [Sb(OTeF₅)₆]⁻-Anion aber gegen das kleinere [AsF₆]⁻-Anion ausgetauscht wird, führen starke Anion-Kation-Wechselwirkungen zu einem F_Anion−Xe-Kontakt von 224(3) pm im [XeOTeF₅][AsF₆]-Salz.¹⁹ Das Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im dynamischem Vakuum führt hingegen zur Isolierung der SO₂ClF-freien Chloronium-Salzen 2 a und 2 b, welches durch IR-Spektroskopie bestätigt wurde (SI Abbildung S32).

Erste Versuche, die [Cl(CH₂CF₃)₂]⁺-Salze zu kristallisieren, lieferten Erkenntnisse über deren außergewöhnliche Reaktivität. Das Überschichten einer Lösung von 2 a in SO₂ClF bei −30 °C mit n-Pentan und anschließendes Abkühlen auf −80 °C lieferte farblose Kristalle, die sich als tertiäres Isopentyl-Carbokation erwiesen, welches durch das Antimonat-Anion stabilisiert wird (Abbildung 3). Diese Reaktion zeigt die Fähigkeit des fluorierten Chloronium-Kations, n-Pentan durch Hydridabstraktion zu aktivieren [Gl. (3)]. Die Aktivierung von Alkanen und die anschließende Bildung stabiler verzweigter Carbokationen wurde unter anderem von Olah et al. in supersauren Lösungen wie FSO₃H/SbF₅ oder HF/SbF₅ beschrieben.²⁰ Die stark sauren Protonen in diesen Systemen sind in der Lage, unter Freisetzung von H₂ ein Hydridion von Alkanen zu abstrahieren.

Da tertiäre Carbokationen eine höhere thermodynamische Stabilität aufweisen als primäre oder sekundäre, erhält man nach der Aktivierung von n-Pentan das verzweigte tertiäre Isopentyl-Kation, da in Carbokationen leicht Wasserstoff- oder Methyl-1,2-Umlagerungen auftreten können.²¹ Die ausschließliche Bildung der verzweigten Carbokationen aus linearen Alkanen wurde mittels NMR-Spektroskopie bestätigt. Zur Herstellung von NMR-Proben wurde 2 a in n-Butan, n-Pentan oder einer Mischung aus Cyclohexan und Isobutan (1 : 1) suspendiert und mehrere Tage bei −20 °C gerührt. Das ¹⁹F NMR-Spektrum der Alkan-Lösungen zeigt die erwartete Bildung der Nebenprodukte CH₃CF₃ und CH₂ClCF₃ (SI Abbildung S17). Das Entfernen aller flüchtigen Bestandteile aus den Reaktionsgemischen unter Vakuum führte in allen Fällen zu einem farblosen Feststoff. Die ¹H NMR-Spektren der Produkte zeigen die Bildung des tert-Butyl-Kations 3 a (SI Abbildung S14), des Isopentyl-Kations 3 b (SI Abbildung S15) bzw. des Methylcyclopentyl-Kations 3 c (SI Abbildung S16). Interessanterweise reagiert Isobutan unter denselben Bedingungen nicht mit 2 a. Dies lässt den Schluss zu, dass das Chloronium-Kation nicht in der Lage ist, ein Hydridion von den CH₃-Gruppen des Isobutans zu abstrahieren, um das intermediäre primäre Carbokation zu bilden, während das H-Atom am tertiären Kohlenstoffatom möglicherweise sterisch zu stark von den CH₃-Gruppen abgeschirmt ist, um angegriffen zu werden.

Eine ähnliche Beobachtung der selektiven Bildung von verzweigten Carbokationen aus Alkanen wurde von Reed et al. gemacht, wobei das hoch elektrophile “CH₃⁺”-Reagenz CH₃(CHB₁₁Me₅Br₆) zum Abstrahieren eines Hydridions verwendet wurde.²⁴ Im Gegensatz zum fluorierten [Cl(CH₂CF₃)₂]⁺-Kation und dem “CH₃⁺”-Reagenz zeigt das nicht fluorierte Chloronium-Kation [Cl(CH₃)₂]⁺ keine Reaktivität gegenüber Alkanen. Zum Vergleich sind die berechneten Hydrid-Ionen-Affinitäten (HIA) und Fluorid-Ionen-Affinitäten (FIA) ausgewählter Kationen in Tabelle 1 dargestellt (für weitere Details zu den Berechnungen siehe SI). Zu beachten ist, dass die Hydrid- oder Fluoridabstraktion zur Zersetzung des Kations durch Bildung der entsprechenden neutralen Moleküle führt. Der hohe HIA-Wert des fluorierten Chloronium-Kations [Cl(CH₂CF₃)₂]⁺ mit 1130 kJ/mol übertrifft die der nicht fluorierten Chloronium-Kationen um mehr als 100 kJ/mol und den des Trityl-Kations [C(C₆H₅)₃]⁺, das üblicherweise zum Abstrahieren von Hydridionen verwendet wird, um mehr als 300 kJ/mol.

Um einen Eindruck zur Alkylierungsstärke des [Cl(CH₂CF₃]⁺-Kations zu erhalten, wurde das schwach nukleophile Pentafluoropyridin (C₅F₅N) als Reagenz ausgewählt. Für die Alkylierungsreaktion wird 2 a in SO₂ClF gelöst und auf −80 °C abgekühlt. Zu der farblosen Lösung werden mit einer Spritze einige Tropfen C₅F₅N zugegeben. Die Zugabe führt zu einer sofortigen Gelbfärbung der Lösung, die sich bei Erwärmung auf Raumtemperatur dunkelviolett ändert, sodass von einer sofortigen Alkylierung des Pyridins und der Bildung des Pyridinium-Salzes 4 ausgegangen werden kann [Gl. 4].

Die chemischen Verschiebungen des Pyridinium-Kations im ¹⁹F NMR-Spektrum (F_o=−94,1 ppm, F_m=−151,1 ppm, F_p=−99,1 ppm) sind im Vergleich zu denen des Edukts C₅F₅N (F_o=−88,2 ppm, F_m=−162,2 ppm, F_p=−134,8 ppm) verschoben, wie es bereits für das methylierte Pentafluorpyridinium-Kation berichtet wurde.⁵

Das Signal der CF₃-Gruppe (−71,0 ppm) zeigt die Kopplung zur Methylengruppe (³J_F−H=7,0 Hz) und die Fernkopplung zu den ortho-Fluoratomen des Pyridin-Rings (⁵J_F−F=9,6 Hz), wodurch eine Aufspaltung in ein Triplett von Tripletts beobachtet wird. Das Anion zeigt das erwartete kollabierte AB₄-Muster bei −42,2 ppm.

Durch das Überschichten einer Lösung des Pyridinium-Salzes 4 in SO₂ClF bei −10 °C mit n-Pentan und anschließendes Abkühlen auf −80 °C war es möglich, Einkristalle zu erhalten, die für die Röntgenbeugung geeignet sind. Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgruppe $$ (Abbildung 4). Das Kation ist fehlgeordnet, sodass eine genaue Analyse der Bindungslängen und -winkel nicht möglich ist. Es kann jedoch beobachtet werden, dass die CF₃-Gruppe fast senkrecht zur Ringebene steht (Torsionswinkel: C5A−N1A−C6−C7=90,6(18)°, C5B−N1B−C6−C7=92,6(20)°.

Des Weiteren reagieren die Chloronium-Salze 2 a und 2 b mit 1-Iod-2,2,2-trifluorethan (CH₂ICF₃) bei −80 °C in SO₂ClF unter Bildung der Iodonium-Salze [I(CH₂CF₃)₂][Sb(OTeF₅)₆] 5 a und [I(CH₂CF₃)₂][Al(OTeF₅)₄] 5 b [Gl. (5)].

Die Iodonium-Salze sind in DCM bei 20 °C ohne Anzeichen von Zersetzung löslich. Die reinen Salze können bei Raumtemperatur unter inerten Bedingungen für unbestimmte Zeit gelagert werden. Durch das Überschichten einer Lösung von 5 a in DCM mit n-Pentan und anschließendes Abkühlen auf −80 °C war es möglich, Einkristalle zu erhalten, die für die Röntgenbeugung geeignet sind (Abbildung 5). Eine ausführliche Diskussion der NMR-Daten, der Molekülstruktur im Festkörper und der Reaktivität von 5 a und 5 b befindet sich in den Hintergrundinformationen.

Zusammenfassung

Zusammenfassend berichten wir über einen konzeptionell neuen Weg zur Synthese von Alkylchloronium-Salzen durch Oxidation des Chlorid-Substituenten von Chloralkanen und Chlorfluoralkanen. Dieser Ansatz ermöglicht die quantitative Synthese und Charakterisierung der ersten fluorierten Alkylchloronium-Salze 2 a und 2 b. Die hohe Elektrophilie dieser Salze wurde durch die Aktivierung von linearen Alkanen durch Hydridabstraktion verdeutlicht, da sich so die verzweigten Carbokationen 3 a, 3 b und 3 c bildeten. Die Alkylierung der schwach nukleophilen Stickstoffbase C₅F₅N und des Iodfluoralkans CH₂ICF₃ mit Hilfe der Alkylchloronium-Salze 2 a und 2 b führte zur Isolierung und Charakterisierung des Pyridinium-Salzes 4 und der fluorierten Alkyliodonium-Salze 5 a und 5 b.

Hintergrundinformationen

Die Autoren haben weitere Quellen in den Hintergrundinformationen angegeben.^{25-34, 35-40}

Interessenkonflikt

Die Autoren erklären, dass keine Interessenkonflikte vorliegen.