Einleitung

Ammoniak ist eine chemische Verbindung, die für viele chemische und industrielle Prozesse verwendet wird und für die Herstellung von Düngemitteln von entscheidender Bedeutung ist.¹ In den letzten Jahren wurde jedoch zunehmend mehr Aufmerksamkeit auf Ammoniak als vielversprechende Verbindung für die Energiespeicherung im Bereich der H₂-Wirtschaft gerichtet. Ammoniak wird nach dem Haber–Bosch-Verfahren hergestellt, das aufgrund seiner hohen Betriebstemperatur und seines hohen Drucks den Nachteil hoher Treibhausgasemissionen und eines hohen Energiebedarfs aufweist.² Darüber hinaus wird der für die Herstellung von NH₃ im Haber–Bosch-Verfahren benötigte H₂ aus fossilen Brennstoffen durch Methandampfreformierung gewonnen. Daher könnten die Umweltauswirkungen der NH₃-Produktion durch den Einsatz von H₂-Gas, das durch Wasserelektrolyse erzeugt wird, erheblich gemindert werden.³ NH₃, das zu 17,8 Gew.–% aus Wasserstoff besteht, kann durch Kompression bei Raumtemperatur oder relativ niedrigen Temperaturen (−33 °C) im Vergleich zu H₂-Gas (−253 °C) leicht verflüssigt werden und gilt als sicherer für Lagerung und Transport. Flüssiges NH₃ weist im Vergleich zu flüssigem H₂ oder komprimiertem H₂-Gas auch eine deutlich höhere volumetrische Energiedichte auf, wobei die genauen Werte je nach Lagerbedingungen leicht variieren.⁴

Vielversprechende NH₃-Nutzungstechnologien sind z. B., die direkte NH₃-Brennstoffzelle (DAFC), wie die Niedertemperatur-DAFC oder die Hochtemperatur-DAFC, die auch als Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC) bezeichnet werden.⁵ Allerdings schränken der niedrige Wirkungsgrad bei Niedertemperaturbetrieb oder der träge Start/Stopp aufgrund des Vorheizens und der Anforderungen an den Hochtemperaturbetrieb bei SOFC ihre Anwendung ein.⁶ Als vielversprechende Alternative zu DAFCs findet die elektrokatalytische Oxidation von NH₃ in Elektrolyseuren immer mehr Beachtung als mögliche Niedertemperatur- und damit kosteneffiziente Methode zur NH₃-Konvertierung. Die Ammoniak-Oxidationsreaktion (AmOR) kann als alternative Anodenreaktion betrachtet werden, da das thermodynamisch erforderliche Potenzial für die Wasserspaltung 1,23 V gegen RHE beträgt, während es für die Elektrooxidation von NH₃ zu N₂ nur 0,06 V beträgt.⁷ Aufgrund der Komplexität der AmOR werden hochaktive und selektive Elektrokatalysatoren benötigt. Die meisten AmOR-Arbeiten untersuchen alkalische Prozesse unter Bildung von N₂.⁸ Zwei Hauptmechanismen für die AmOR wurden untersucht und diskutiert: der Oswin-Salomon-Mechanismus und der Gerischer-Mauerer-Mechanismus.⁹ Nach dem Oswin-Salomon-Mechanismus erfolgt die Reaktion durch eine vollständige schrittweise Dehydrierung des Stickstoffatoms und die Bildung von N₂ durch zwei N_ad-Spezies, während nach dem Gerischer-Mauerer-Weg auch teilweise dehydrierte Spezies an der N₂-Bildung beteiligt sind. Beide AmOR-Mechanismen wurden vor allem unter Verwendung von Edelmetallelektrokatalysatoren, insbesondere Pt, untersucht, wobei der Schwerpunkt auf der Produktion von N₂ lag, dem erwarteten und energetisch günstigsten Produkt.¹⁰ Anders als bei der DAFC wäre jedoch die Produktion von Nitrit (NO₂⁻) und Nitrat (NO₃⁻) während der AmOR in einem Elektrolyseuraufbau vorzuziehen, um nicht nur das wertvolle H₂ zu erhalten, sondern auch höherwertige Produkte zu erzeugen. Dies würde teilweise eine Alternative zum energieaufwendigen und NO_x-emittierenden Ostwald-Prozess darstellen, bei dem HNO₃ durch sequentielle Oxidation von NH₃ zu NO₂⁻ und NO₃⁻ erzeugt wird. Studien, die sich mit der Herstellung von NO₂⁻ und NO₃⁻ befassen, berichten jedoch von wesentlich komplizierteren Reaktionswegen, die auch die Bildung oxidierter Stickstoffspezies beinhalten und höhere Oxidationspotentiale erfordern, die in den Bereich der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) vorstoßen.^{11, 12}

Verschiedene Arbeiten, in denen AmOR zur Herstellung von NO₂⁻/NO₃⁻ an Nichtedelmetallkatalysatoren erörtert wird, konzentrieren sich auf vergleichsweise einfache elektrochemische Zellen und Katalysatorsysteme, die häufig auf Co und/oder Cu basieren.¹³ Diese Elemente wurden ebenfalls umfassend untersucht¹⁴ und haben sich nach unserem bisherigen Kenntnisstand¹⁵ als hervorragende Kandidaten für die umgekehrte Reduktionsreaktion von NO₃⁻ zu NH₃ erwiesen, wobei in einer Reihe von Studien die Bedeutung mehrerer aktiver Zentren hervorgehoben wurde. Dies deutet auf eine intrinsische Selektivität von Co und Cu bei der Umwandlung von NH₃ zu NO₃⁻ hin. Elektroden auf der Basis von Ni-Schaum wurden für die elektrokatalytische AmOR als vielversprechendes Anodenmaterial beschrieben.¹⁶ Aufgrund des komplexen Bildungsweges von NO₂⁻/NO₃⁻ könnten jedoch kompliziertere Multimetallkatalysatoren oder Hochentropie-Legierungen (HEA) mit einer Vielzahl von aktiven Zentren von Vorteil sein. HEAs, die als Legierungen beschrieben werden können, die aus mindestens fünf konstituierenden Hauptelementen in einem annähernd gleichwertigen Verhältnis von 5–35 % bestehen, sind eine Materialklasse, die auf dem Gebiet der Elektrokatalyse immer mehr an Popularität gewinnt.¹⁷ Sie zeigen vielversprechende Eigenschaften nicht nur bei grundlegenden elektrokatalytischen Reaktionen wie der OER,¹⁸ der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR)¹⁹ oder der Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER),²⁰ sondern auch bei hinsichtlich der Selektivität komplizierteren Reaktionen, z. B. bei der CO₂-Reduktionsreaktion²¹ oder der Alkoholoxidationsreaktion.²² Liu et. al untersuchten auch Hochentropie-Spinelloxide für die AmOR und zeigten, dass die Aktivität und Selektivität bei Verwendung von MnFeCoNiCu₃O₄ im Vergleich zu CuO oder Co₃O₄ verbessert ist.^[23]]

Gasdiffusionselektroden (GDE) werden häufig für Reaktionen eingesetzt, bei denen die Löslichkeit des Reaktionsgases begrenzt ist.²⁴ Darüber hinaus können GDEs auch einen direkten Kontakt zwischen dem Reaktionsgas und dem katalytisch aktiven Material ermöglichen. Nach unserem Kenntnisstand wurde für eine Nicht-DAFC-Anwendung bisher nur über die elektrokatalytische Oxidation von gelöstem NH₃ berichtet. Es könnte jedoch argumentiert werden, dass die direkte Oxidation von gasförmigem NH₃, das als Wasserstoffträger erzeugt wird, den Prozess erheblich vereinfachen könnte, da keine wässrigen ammoniakhaltigen Elektrolytlösungen benötigt werden. Kurz gesagt (Abbildung 1) könnte NH₃, das an einem geeigneten Standort mit einem auf grünem Wasserstoff basierenden Haber–Bosch-Verfahren erzeugt wird, zu einem modifizierten LNG-Terminal transportiert werden, wo das NH₃ als Gas freigesetzt und entweder einer Pipeline oder GDE-basierten Elektrolyseursystemen zugeführt wird. Die Verwendung zusätzlicher grüner elektrischer Energie würde die gebildete H₂-Menge bei einer niedrigeren Zellspannung als bei der Wasserspaltung verdoppeln, wobei gleichzeitig NO₂⁻ als Grundlage für Düngemittel gebildet würde. Um dieser Vision näher zu kommen, demonstrieren wir in dieser Studie ein Proof-of-Concept-System, in dem gasförmiges NH₃ direkt an einer Gasdiffusionsanode in einem nicht-optimierten Modell-Durchflusselektrolyseur oxidiert wird. Dazu verwenden wir selbst hergestellte Gasdiffusionselektroden auf der Basis von Ni-Schaum mit großer Oberfläche, die mit Multimetall-Katalysatorzusammensetzungen beschichtet sind, und können zeigen, dass die Katalysatorzusammensetzung die AmOR-Selektivität bestimmt.

Ergebnisse und Diskussion

Die Oxidation von gasförmigem Ammoniak wurde mit Hilfe von GDEs in Modell-Durchflusselektrolyseursystemen untersucht. Abbildung 1 zeigt das konzeptionelle Prinzip des Elektrolyseurs, bei dem gasförmiges NH₃, das für die grüne H₂-Speicherung verwendet wird, auch zur Herstellung von höherwertigen Stoffen wie NO₂⁻ verwendet werden könnte.

Das Überspringen des thermodynamischen Tals der Bildung der N₂-Dreifachbindung hin zur Produktion von NO₂⁻/NO₃⁻ würde es ermöglichen, die energetisch und ökologisch anspruchsvollsten ersten Schritte des Ostwald-Prozesses zu ersetzen und gleichzeitig eine höhere Menge an H₂ an der Kathode freizusetzen und in Summe zu erzeugen als bei der konventionellen Wasserelektrolyse. Die GDEs wurden nach einem zuvor beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer Airbrush-Sprühbeschichtungsplattform hergestellt (Abbildung S1). Zunächst wurden Polyvinylpyrrolidon (PVP) und die gewünschte Zusammensetzung der Metallnitrat- oder Metallchloridpräkursorenlösung homogen auf ein erhitztes Ni-Schaumsubstrat gesprüht. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels ist der Ni-Schaum mit einer porösen Polymerschicht mit eingeschlossenen Metallpräkursoren bedeckt. Eine zweistufige Wärmebehandlung ermöglicht die Degradation des Polymers und die Entfernung der nichtmetallischen Metallsalzbestandteile und induziert die Legierung der Metallpartikel.²⁵

Auf den modifizierten Ni-Schaum wurde ein PEEK-Netz gelegt und anschließend eine kohlenstoffhaltige PTFE-Suspension aufgesprüht.²⁶ Der mit der Multimetallzusammensetzung modifizierte Ni-Schaum diente als Katalysatorschicht (CL) (Abbildung 2a) und das mit Kohlenstoff modifizierte PEEK-Netz und die PTFE-Suspension als hydrophobe Gasdiffusionsschicht (GDL) (Abbildung 2b). Das detaillierte Herstellungsverfahren ist in den Hintergrundinformationen beschrieben. Um einen ersten Hinweis auf möglicherweise vielversprechende Katalysatorzusammensetzungen zu erhalten, wurde ein Vorabscreening von 7 in ihrer Zusammensetzung unterschiedlichen, mit Multimetallkatalysatoren beschichteten GDEs durchgeführt. Aufgrund der Knappheit und des hohen Preises von Edelmetallen wurden nur unedle Metalle und das relativ billige Ag berücksichtigt. Das Screening erfolgte in einer Drei-Elektroden-Durchflusszelle (Abbildung S3), in der unmodifizierter Ni-Schaum als Gegenelektrode, eine Ag|AgCl|KCl (3 M) mit zwei getrennten Elektrolytkompartments mit 1 M KOH im äußeren Elektrolytkompartment als Referenzelektrode und die beschriebenen GDEs als Arbeitselektroden dienten. Als Elektrolyt wurde 1 M KOH verwendet, und die Kompartimente von Gegen- und Arbeitselektrode wurden durch eine Kationenaustauschermembran getrennt. Lineare Voltammogramme wurden unter zwei verschiedenen Bedingungen aufgezeichnet: (1) nur Ar-Gas, das der GDL der GDE zugeführt wurde, und (2) Ar- und NH₃-Gemisch in einem Verhältnis von 1 : 1, das der GDL der GDE zugeführt wurde. In Abwesenheit von NH₃-Gas kann bei steigenden angelegten Potentialen nur die OER initiiert werden (Abbildung S4a). In Anwesenheit von NH₃ und unter Verwendung einer vielversprechenden Katalysatorzusammensetzung für AmOR in der GDE könnte es im Idealfall zu einer Potentialverschiebung hin zu niedrigeren Überpotentialen im Vergleich zur anspruchsvollen OER kommen. Darüber hinaus verringern niedrigere Potentialwerte während der AmOR auch die Konkurrenz mit der parasitären OER. Die vielversprechendsten Katalysatorzusammensetzungen Ni_f_AgCoCuNiZn (−324 mV) und Ni_f_AlCoCrFeNi (−90 mV) wurden durch den Vergleich der bei 30 mA cm⁻² in Abwesenheit und Anwesenheit von NH₃-Gas auftretenden Potentialverschiebung ermittelt (Abbildung 2c). Bei Ni_f_AgCoCuFeNi war in Gegenwart von NH₃-Gas sogar ein höheres Potential (+9 mV) erforderlich. Ni_f CoCrFeMoNi (−9 mV), Ni_f_AgCeCoNiZn (−11 mV) und Ni_f CoCrMnMoNi (−12 mV) weisen ähnlich geringe negative Potentialverschiebungen auf, während eine zum Vergleich herangezogene unmodifizierte Ni-Schaum-GDE eine Potentialverschiebung von −27 mV zeigte, was auf eine mögliche Anwendbarkeit für AmOR hinweist (Abbildung 2d, Tabelle S1). Die Vorkonditionierung von Ni_f_AgCoCuNiZn in Abwesenheit von NH₃ durch sequenzielle LSVs zeigte weniger signifikante Oxidationspeaks bei 1,22 V, 1,3 V und 1,55 V gegen RHE im Vergleich zu dem hohen Oxidationspeak bei etwa 1,2 V gegen RHE, der von einer oxidativen Katalysatorauflösung und/oder Oberflächenveränderungen nach Kontakt mit NH₃ herrühren könnte (Abbildung 2c). Ni_f_AgCoCuNiZn weist die deutlichste negative Potentialverschiebung im Potentialbereich zwischen 1,35 V und 1,45 V gegen RHE auf, wo die Reaktion voraussichtlich stattfindet, wie der exponentielle Stromanstieg zeigt. Dementsprechend lag der Potentialwert bei 30 mA cm⁻² bei 1,38 V gegen RHE, wie in Abbildung 2c dargestellt ist. Sowohl Ni_f_AgCoCuNiZn als auch Ni_f_AlCoCrFeNi wurden für weitere Untersuchungen als potenziell vielversprechende Katalysatoren für AmOR ausgewählt.

Um zusätzliche Daten über die Reaktionsselektivität zu erhalten, wurde der Durchfluss-Modellelektrolyseur direkt an die Online-Gaschromatographie (GC) angeschlossen (Abbildung S5), und es wurde eine Chronopotentiometrie (CP) mit konstantem Strom von 50 mA cm⁻² für 100 Minuten durchgeführt. Flüssigproben wurden nach 0, 20, 40, 60, 80 und 100 Minuten entnommen, um die gebildeten NO₂⁻ und NO₃⁻ mittels Ionenchromatographie (IC) zu quantifizieren. Gasförmige AmOR-Produkte wurden mittels GC analysiert, indem die Gasströme von der GDL-Seite der GDE und dem Gasvolumen des Anolytkompartments kombiniert und in denselben Zeitabständen wie die Flüssigprobenentnahme in den GC injiziert wurden. Die abgeleiteten Faraday-Effizienzen (FE) zeigen signifikante Unterschiede in der Selektivität der NH₃-Oxidationsprodukte für GDEs auf Ni_f_AlCoCrFeNi- oder Ni_f_AgCoCuNiZn-Basis (Abbildung 3). Die zumindest teilweise fehlende FE kann auf die Bildung gasförmiger NO_x-Spezies zurückzuführen sein. Über die Bildung gasförmiger Stickstoffoxide während der elektrokatalytischen AmOR wurde bereits früher berichtet.^{11, 27} Es ist bekannt, dass die Reaktion von N₂O, NO₂ oder NO in alkalischen wässrigen Lösungen zur Bildung von NO₂⁻ und NO₃⁻ führen kann.²⁸ Obwohl die Quantifizierung von gasförmigem NO_x mittels GC aufgrund der Reaktivität und Instabilität der Verbindungen problematisch ist, zeigte die ionenchromatographische Untersuchungen von Proben aus den mit 0.1 M NaOH gefüllten Gaswaschflaschen, die die Gase vor dem Eintritt in die GC durchliefen, Konzentrationen von 3,46 mmol L⁻¹ NO₂⁻ und 2,16 mmol L⁻¹ NO₃⁻ für Ni_f_AgCoCuNiZn und 0,14 mmol L⁻¹ NO₂⁻ und 0,22 mmol L⁻¹ NO₃⁻ für Ni_f_AlCoCrFeNi nach einer Elektrolysezeit von 100 min. Damit konnte die partielle Bildung von gasförmigen Stickoxid-Spezies bestätigt werden. Die nachgewiesenen NO₃⁻-Konzentrationen sind wesentlich höher als die Endkonzentrationen im Anolyt nach 100 min CP-Messung, die nur 0,07 mmol L⁻¹ NO₃⁻ für Ni_f_AgCoCuNiZn und 0,10 mmol L⁻¹ NO₃⁻ für Ni_f_AlCoCrFeNi betrugen.

Interessanterweise war die OER im Fall von Ni_f_AlCoCrFeNi (Abbildung 3a), das bei gleicher Stromdichte bei deutlich niedrigeren Potentialen arbeitet, wesentlich signifikanter. Bei der Verwendung von Ni_f_AgCoCuNiZn wurde eine hohe Selektivität für NO₂⁻ von bis zu 87 % und keine OER selbst bei Potentialen von bis zu 1,75 V gegen RHE gemessen (Abbildung 3b). Bei Ni_f_AlCoCrFeNi sank die Sauerstoffproduktion von 37 % nach 20 min auf 16 % nach 100 min, während sich die NO₂⁻ Produktionsrate von 20 % auf 41 % verdoppelte. Interessanterweise änderte sich die gebildete NO₂⁻ Menge für Ni_f_AlCoCrFeNi mit der Änderung der Stromdichte während der CP, als die CP bei 100 mA cm⁻² und 10 mA cm⁻² durchgeführt wurde (Abbildung S6a), während die NO₃⁻ Bildung unbeeinflusst blieb (Abbildung S6b). Dies deutet auf eine schlechte Selektivität des Katalysators oder auf die Notwendigkeit noch höherer Oxidationspotentiale hin, um NO₃⁻ zu erhalten. Da das Ziel dieser Studie darin bestand, die Anwendbarkeit von GDEs unter Verwendung von gasförmigem NH₃ zu demonstrieren, wurde der Einfluss des NH₃-Gasflusses nicht untersucht. Dies ist jedoch ein wichtiger Parameter für weiterführende Studien, die auf die Anwendung der vorgeschlagenen Technologie abzielen. Darüber hinaus könnten für mögliche künftige technische Anwendungen Reaktorkonzepte mit unter Druck stehendem NH₃ hinter der GDE von Vorteil sein.

Die Morphologie und die Durchmischung der Elemente für Ni_f_AgCoCuNiZn (Abbildung S7) und Ni_f_AlCoCrFeNi (Abbildung S8) wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) untersucht. Bei Ni_f_AgCoCuNiZn bedecken alle Elemente den Ni-Schaum, jedoch scheint Zn in den Multimetall-Verbundwerkstoffen an der Oberfläche und in den Poren des Ni-Schaums zu fehlen. In den entsprechenden EDX-Spektren wurden nur sehr schwache Zn-Signale beobachtet, was darauf zurückzuführen ist, dass der atomare Anteil an Zn im Vergleich zu Ag, Co und Cu trotz des anfänglichen äquimolaren Verhältnisses der Ausgangsstoffe in der Syntheselösung deutlich geringer ist. Dies ist wahrscheinlich das Ergebnis der Zn-Verdampfung (Siedepunkt von Zn – 907 °C) während der Elektrodenglühung bei 800 °C. Die Abtrennung von kleinen Ag-Inseln in der Größe von einigen μm ist ebenfalls zu beobachten (Abbildung S7). Bei Ni_fAlCoCrCuFe scheint der Ni-Schaum dichter mit den anhaftenden Multimetallpartikeln bedeckt zu sein und eine homogene Verteilung aller konstituierenden Elemente aufzuweisen (Abbildung S8). Um den Einfluss der Katalysatorzusammensetzung auf die AmOR-Selektivität weiter zu untersuchen, wurden zusätzliche GDEs auf der Basis von Elementen hergestellt, die die aktivsten Elemente aus dem Vorscreening enthielten, nämlich Al, Co, Cr, Fe, Ni, Ag und Cu. Zn wurde aufgrund seines niedrigen Siedepunkts ausgeschlossen. Die folgenden GDEs wurden hergestellt: Ni_f_AgAlCoCrCu, Ni_f_AlCoCrCuFe, Ni_f_AgAlCrFeNi, Ni_f CoCu.

Da die meisten der ausgewählten Zusammensetzungen Co und Cu als bekannte Elemente in der NO₃⁻/NH₃-Elektrokatalyse enthielten, wurde beschlossen, auch den bimetallischen Katalysator zu testen, um den Einfluss der zusätzlichen Bestandteile zu bewerten. Der gegenteilige Effekt wurde für AgAlCrFeNi erwartet, wenn Co und Cu ausgeschlossen werden. SEM-EDX Bilder für Ni_f_AgAlCoCrCu (Abbildung S9) und Ni_f_AgAlCrFeNi (Abbildung S10) zeigen die Bildung kleiner Ag-Inseln, wobei die Ag-Abscheidung bei Ni_f_AgAlCrFeNi deutlich stärker ausgeprägt ist. Im Fall von Ni_f_AlCoCrCuFe (Abbildung S11) waren alle Elemente miteinander vermischt, während Co und Cu in Ni_f CoCu nicht vermischt waren (Abbildung S12). Alle untersuchten Katalysatoren auf GDEs produzierten nur vernachlässigbare Mengen an NO₃⁻ (Abbildung S13). Interessanterweise produzierte Ni_f CoCu 0,25 mmol L⁻¹ NO₃⁻ nach 100 min CP bei 50 mA cm⁻², was mehr als das Doppelte im Vergleich zu Ni_f_AlCoCrFeNi (0,103 mmol L⁻¹) und etwa das Fünffache im Vergleich zu allen anderen Katalysatoren ist. Dennoch blieben die FE-Werte für NO₃⁻ mit unter 1 % vernachlässigbar. Es ist bekannt, dass vergleichsweise hohe oxidative Potentiale notwendig sind, um die Bildung von NO₂⁻ und NO₃⁻ zu ermöglichen. Bei allen Katalysatoren korrespondierten steigende Potenzialwerte mit erhöhten FE-Werten für die NO₂⁻Bildung (Abbildung S14). Am deutlichsten ist dies im Fall von Ni_f_AgCoCuNiZn, wo das höchste ΔE (229 mV) dem höchsten Anstieg der FE (40 %) entspricht (Abbildung S15).

Im Allgemeinen wurden hohe Selektivitätswerte für die NO₂⁻Bildung erreicht (Abbildung 4). Aufgrund der komplizierten synergistischen Wechselwirkungen der quinären Zusammensetzung und der mehrstufigen AmOR-Kinetik kann die genaue Rolle der einzelnen Bestandteile nicht entschlüsselt werden, und es können nur einige Hinweise auf einen Zusammenhang zwischen Zusammensetzung und katalytischer Leistung abgeleitet werden. Beide Elektroden, die kein CoCu in ihrer Katalysatorschicht enthielten (Ni_f_AlCoCrFeNi und Ni_f_AgAlCrFeNi), zeigten die geringste NO₂⁻ Bildung. Die OER war bei Ni_f_AlCoCrFeNi im Vergleich zu anderen Katalysatoren deutlich ausgeprägter (Abbildung 3a), während Ni_f_AgAlCrFeNi mit 44–52 % N₂ FE der selektivste Katalysator für die N₂-Bildung war (Abbildung S16c).

Obwohl Ni_f CoCu wie Ni_f_AgCoCuNiZn und Ni_f_AlCoCrCuFe vielversprechende Ergebnisse in Bezug auf die FE für NO₂⁻ (65–88 %) zeigte, wies letzterer die niedrigsten Potentialwerte bei der gleichen Stromdichte auf. Eine Zusammenstellung der FE-Werte für alle untersuchten Katalysatoren ist in Abbildung S16 zu finden. SEM-EDX-Messungen nach 100 min CP bei 50 mA cm⁻² zeigen das Vorhandensein von Kalium, wie es nach längerem Kontakt mit dem Elektrolyten zu erwarten ist (Abbildung S17–S22). Bei den Zusammensetzungen Ni_f_AgCoCuNiZn (Abbildung S17), Ni_f_AgAlCoCrCu (Abbildung S18) und Ni_f_AgAlCrFeNi (Abbildung S19) wurden keine Ag-Inseln mehr beobachtet. Dies und insbesondere das geringe Ag-Signal im Fall von Ni_f_AgCoCuNiZn deutet darauf hin, dass Ag während der Reaktion teilweise ausgelaugt wird, was höchstwahrscheinlich auf die Bildung des löslichen [Ag(NH₃)₂]⁺-Komplexes zurückzuführen ist. Bei Ni_f_AlCoCrFeNi (Abbildung S20), Ni_f_AlCoCrCuFe (Abbildung S21) und Ni_f CoCu (Abbildung S22) sind nach den CP-Messungen keine signifikanten Änderungen der Zusammensetzungen zu beobachten.

Die ersten Katalysatortests zielten darauf ab, Trends hinsichtlich der Aktivität und Selektivität von AmOR an verschiedenen Katalysatoroberflächen aufzuzeigen, die als Grundlage für die Ermittlung der vielversprechendsten Katalysatorzusammensetzung für die Oxidation von gasförmigem NH₃ dienen. Obwohl mehrere Katalysatorzusammensetzungen vielversprechende Ergebnisse zeigten, wählten wir Ni_f_AlCoCrCuFe, um die Reproduzierbarkeit und die Änderungen der Selektivität bei höheren Stromdichten, d. h. bei höheren Werten des Oxidationspotentials, zu bewerten. Bei der Modifizierung des Ni-Schaums mit dem Katalysator nach dem beschriebenen Polymersprühverfahren wurde gleichzeitig das entsprechende AlCoCrCuFe-Katalysatorpulver durch Sprühen der Polymer/Metallpräkursorsuspension direkt auf die beheizte Glasplatte des Sprühbeschichters gewonnen. Dieses Material wurde zusammen mit den modifizierten Ni-Schaum-Elektroden wärmebehandelt, so dass Katalysatorpulver mit der gleichen Zusammensetzung und Wärmebehandlungsgeschichte erhalten wurde. Um einen Einblick in die Katalysatorstruktur zu erhalten, wurde eine zusätzliche Charakterisierung des erhaltenen AlCoCrCuFe-Pulvers durchgeführt. Mittels induktiv gekoppelter Plasmamassenspektrometrie (ICP-MS) wurde das Elementverhältnis mit Al₂₁Cr₁₃Fe₂₂Co₂₁Cu₂₃ bestimmt, was der erwarteten äquimolaren Zielzusammensetzung von Al₂₀Cr₂₀Fe₂₀Co₂₀Cu₂₀ sehr ähnlich ist. Die EDX-Elementkartierung mittels TEM zeigte ein asymmetrisches Agglomerat oxidierter Nanopartikel unregelmäßiger Größe (Abbildung 5a).

Obwohl in einigen Bereichen eine Vermischung von O, Al, Co, Cr und Fe erreicht wird, ist auch eine klare Trennung von Fe und insbesondere Co zu beobachten. Die inhomogene Vermischung der Elemente und die Bildung mehrerer Phasen wurden auch durch XRD bestätigt (Abbildung S23). Sowohl das Vorhandensein metallischer Phasen entsprechend Co_0,7Fe_0,3 (FCC, PDF 00-048-1818), Al_0,13Co_0,87 (BCC, PDF 01-071-9376) als auch von Mischoxiden mit spinellartiger Struktur entsprechend Al_1,8Cr_0,2FeO₄ (PDF 01-078-4763), Al_0,6CoFeO₄ (PDF 01-083-4769) und AlCrFeO₄ (PDF 1-078-4761) wurden bestätigt. Sowohl TEM-EDX als auch XRD (metallisches Cu (BCC, PDF 03-065-9026) und Cu₂O (BCC, PDF 01-071-3645)) deuten auf eine Entmischung von Cu hin, über die bereits früher aufgrund seiner schlechten Mischbarkeit in Multimetallzusammensetzungen berichtet wurde.²⁹

Um sicherzustellen, dass die gemessene NO₂⁻ Konzentration von AmOR und nicht von einer möglichen Verunreinigung durch die Umgebung stammt, wurde eine 100-minütige CP-Kontrollmessung bei 50 mA cm⁻² durchgeführt, bei der nur Ar auf die Rückseite der Ni_f_AlCoCrCuFe GDE geleitet wurde. Die FE-Werte weisen darauf hin, dass nur OER stattfand (Abbildung S24). Bei der IC-Analyse der flüssigen Proben wurde kein NO₂⁻ nachgewiesen. Die Selektivität von Ni_f_AlCoCrCuFe für AmOR wurde weiter untersucht, indem die CP-Messungen bei 100 mA cm⁻² und 200 mA cm⁻² wiederholt wurden. Als zusätzliche Kontrolle wurde auch das bei der Gegenreaktion entstehende H₂-Gas analysiert. Die Erhöhung der Stromdichte auf 100 mA cm⁻² wirkte sich negativ auf die Selektivität aus, wobei die NO₂⁻ FE auf 44–48 % sank, während die OER mit einem Anstieg der O₂ FE von 13 % nach 20 Minuten auf 28 % nach 100 Minuten deutlicher wurde (Abbildung S25a).

Signifikante Mengen an NO₃⁻ wurden jedoch nur während der CP-Messung bei 200 mA cm⁻² (Abbildung S25b), d. h. bei vergleichsweise hohen angelegten Potentialen, produziert. Der Betrieb mit hoher Stromdichte über einen längeren Zeitraum führte zu einer Instabilität der GDEs, was sich in einem erheblichen Potentialanstieg zeigt. Da die Selektivität jedoch direkt vom angelegten Potential abhängt, führte dies zu nützlichen Erkenntnissen über AmOR auf Ni_f_AlCoCrCuFe. Wie in Abbildung 5b zu sehen ist, sind Potentiale bis zu 2,64 V vs. RHE notwendig, um die Bildung von NO₃⁻ zu initiieren, wobei nur 8 % FE bei 3 V vs. RHE erreicht werden. 100 min nach Beginn der CP-Messung erreichte das Potential 5,8 V vs. RHE - ein extrem hoher Wert für ein nicht optimiertes Modellelektrolyseursystem. Es wird vermutet, dass bei diesen extremen Bedingungen auch nicht-faradaysche Reaktionen abliefen. Die H₂-Produktion (FE≈100 %) an einer unmodifizierten Ni-Schaumelektrode als Gegenreaktion zu AmOR wurde bei beiden CP-Messungen bei 100 mA cm⁻² und 200 mA cm⁻² erreicht (Abbildung S25c und d). Im Allgemeinen war die Ni_f_AlCoCrCuFe-Elektrode ein geeigneterer Kandidat für die NO₂⁻ Produktion, und die Katalysatorsuche für die NO₃⁻ Bildung sollte in Zukunft ausgeweitet werden. Dies wurde auch durch das Kontrollexperiment zur NO₂⁻ Oxidationsreaktion bestätigt, bei dem die kohlenstoffbasierte Seite der GDE, die normalerweise mit Ammoniakgas in Kontakt kommt, blockiert und 0,1 M NaNO₂-Lösung in 1 M KOH als Anolyt während einer 50 mA cm⁻² CP-Messung verwendet wurde (Abbildung S26). Vermutlich finden nur die NO₂⁻ Oxidation und die OER statt. Sehr niedrige NO₃⁻ FE-Werte (≈1–2 %) bestätigen jedoch, dass selbst in Abwesenheit von NH₃ bei diesen Strom-/Potentialwerten eine Umwandlung von NO₂⁻ zu NO₃⁻ an Ni_f_AlCoCrCuFe nicht möglich ist (Abbildung S27). Nichtsdestotrotz ist die selektive Produktion von NO₂⁻ aufgrund der vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten in der chemischen und pharmazeutischen Industrie sehr wünschenswert und reduziert die Notwendigkeit des Oswald-Prozesses, der für die großtechnische Produktion von NO₂⁻ verwendet wird.³⁰ Da die CP-Messung bei 50 mA cm⁻² die höchsten FE-Werte für NO₂⁻ ergab, wurden die Messungen wiederholt, um die Reproduzierbarkeit sowohl für AmOR als auch für HER zu bestätigen (Abbildung 5c). Es wurde eine hohe Selektivität für NO₂⁻ (81–89 % FE) und ≈100 % FE für H₂ bestätigt, wodurch das Prinzip des gepaarten AmOR-HER-Elektrolyseursystems erfolgreich demonstriert wurde.

Zusammenfassung

Unsere Experimente belegen, dass in Gasdiffusionselektroden integrierte Multimetallkatalysatoren gasförmiges NH₃ oxidieren können, wobei die thermodynamische Falle der N₂-Bildung vermieden und hauptsächlich NO₂⁻ gebildet wird. Überraschenderweise wird bei dem angelegten Potential NO₃⁻ nur in vernachlässigbaren Mengen gebildet und OER kann vermieden werden. Die beobachteten Unterschiede in der FE der Bildung von NO₂⁻, N₂, O₂ für die verschiedenen Katalysatorzusammensetzungen legen nahe, dass die synergetische Wirkung der verschiedenen Elemente, die den Multimetallkatalysator bilden, die Selektivität von AmOR bestimmt. Co und Cu in der Katalysatorschicht wirkte sich positiv auf die NO₂⁻ Bildungsraten aus, und Ni_f_AlCoCrCuFe zeigte vielversprechende FE für die NO₂⁻ Bildung von bis zu 88 % bei 50 mA cm⁻². Zukünftige Arbeiten werden die Hochdurchsatzscreening-Techniken für multinäre Materialbibliotheken nutzen, um hochstabile und selektive Katalysatoren für die NO₂⁻ Bildung aus gasförmigem NH₃ unter Verwendung speziell entwickelter Gasdiffusionselektroden in skalierbaren Elektrolyseursystemen zu erhalten.

Interessenkonflikt

Die Autoren erklären, dass keine Interessenkonflikte vorliegen.