Die Fähigkeit von Hauptgruppenelementverbindungen molekularen Wasserstoff zu aktivieren hat neues Interesse an der Katalyse mit Lewis-Säuren und Lewis-Basen (LA/LB) geweckt.¹ Stephan zeigte die heterolytische Spaltung von H₂ mittels sogenannter frustrierter Lewis-Paare (FLP) sowie deren erste Anwendungen in Hydrierungsreaktionen.² Obwohl B(C₆F₅)₃³ die am häufigsten verwendete Lewis-Säure ist,^{1, 4} ist sie nicht immer die beste Wahl, da die Reaktivität eines FLPs stark von der Lewis-Acidität und -Basizität der einzelnen Komponenten abhängt.^{2b, 5, 6} Während von Bor abgeleitete LAs, die schwächer als B(C₆F₅)₃ sind, Hydrierungen funktionalisierter Moleküle ermöglichen,^{5, 7} haben stärkere LAs, hauptsächlich auf Basis von Phosphor, anspruchsvolle Bindungsaktivierungen ermöglicht.⁸ Obwohl kationische Phosphonium- oder Boreniumionen oft die Lewis-Acidität von SbF₅ übertreffen und somit als Lewis-Supersäuren (LSA) zu klassifizieren sind, gibt es nur wenige Beispiele für Borane.⁹ Der Grund dafür ist deren hohe Reaktivität, welche die Synthese und Aufreinigung erschwert.^{9b, 9i} Um diese Problemstellung zu umgehen, ist die Erzeugung von LSAs durch einen elektrochemischen Prozess ein vielversprechender Weg, da redoxaktive Gruppen bei der Veränderung chemischer Eigenschaften nützlich sein können.¹⁰ Weiterhin zeigen sowohl Borane mit peripheren kationischen Gruppen¹¹ als auch kationische Borane¹² eine deutlich erhöhte Lewis-Acidität. Es wurde angenommen, dass die Synthese und Handhabung potenzieller LSAs durch die Anwendung von Redoxprozessen in einem späten Stadium oder sogar erst kurz vor der katalytischen Anwendung enorm vereinfacht werden könnte.¹³ Die Ferrocenyl-Einheit (Fc)¹⁴ ist eine weithin bekannte, reversibel redoxaktive Gruppe und hätte das Potenzial, die von uns gesuchten Lewis-sauren Eigenschaften zu erzeugen. Es sind bereits mehrere Ferrocenylborane¹⁵ bekannt, darunter Fc−B(C₆F₅)₂ (1 a)¹⁶ und Fc−B(C₆Cl₅)₂ (1 b).¹⁷ Obwohl über das (quasi) reversible Redoxverhalten von 1 a berichtet wurde,¹⁶ liegen noch keine Studien zum Grad der Lewis-Acidität oder zu möglichen katalytischen Anwendungen vor. Nichtsdestotrotz berichtete Jäkle über die Erhöhung der Lewis-Acidität von Organoboranen durch die Oxidation von periphären Ferrocenyl-Einheiten.¹⁸ Wir berichten hier von der Synthese und Charakterisierung von Ferrocenyl/Ferrocenylium-Boranen und Boronsäureestern als Lewis-Supersäuren. Diese wurden in katalytischen Aktivierungen von C-F- und S-F-Bindungen eingesetzt und führten zu neuartigen C-C- und S-C-Bindungsbildungsreaktionen.

Die Synthese der vier Fc-Derivate 1 a–d erfolgte in ein bis zwei Stufen (Abbildung 1).

Cyclovoltammetrische Untersuchungen zeigen quasi-reversibles Redoxverhalten für alle Verbindungen, mit Halbwellenpotentialen von E⁰_1/2=+450 mV (1 a),^{16, 17} +550 mV (1 b),¹⁷ +250 mV (1 c) and +270 mV (1 d) gegen das Fc/Fc⁺ Redoxpaar. Die C₆Cl₅ Gruppe zeigt damit den stärksten elektronenziehenden Effekt, was sich mit bekannten Beobachtungen deckt.¹⁹ Die entsprechenden Fc⁺-basierten, kationischen Spezies 2 a–d wurden durch Oxidation von 1 a–d mit Silbersalzen schwach koordinierender Anionen (wca), z. B. Ag[Al(OC₄F₉)₄] oder Ag[SbF₆], erhalten (Schema 1).

Die neuartigen Verbindungen 1 c, 1 d and 2 a–d wurden mittels Einkristallröntgenbeugung charakterisiert. (Abbildung 2 und Hintergrundinformationen, ausgewählte Ergebnisse in Tabelle 1).

Bekanntermaßen neigen Borylsubstituenten an Ferrocen dazu, aus der Cp-Ebene in Richtung des Eisenatoms abgewinkelt zu sein.²⁰ Ein klarer Trend für diesen Winkel α* wurde nicht gefunden, da die Abwinklung nicht nur auf Fe⋅⋅⋅B-Wechselwirkungen, sondern auf mehreren Faktoren beruht, wie z. B. through-space-Wechselwirkungen mit dem zweiten Cp-Ring. Die einzige Tendenz, die für alle Borane beobachtet werden konnte, ist eine Vergrößerung der B-Cp-Bindungslänge um 2.1–4.6 pm im Zuge der Oxidation (Tabelle 1). Dies kann einer abgeschwächten π-Wechselwirkung zugeordnet werden, da das oxidierte Fe^III-Atom mehr Elektronendichte aus dem Cp-Ring abzieht.²⁰ Durch Vergleich der oxidierten Borane verschiedener Gegenionen, d. h. [SbF₆]⁻ und [Al{OC(CF₃)₃}₄]⁻, kann beobachtet werden, dass Packungseffekte einen deutlichen Einfluss auf α* haben (siehe z. B. 2 a and 3 a). Um die Lewis-Acidität der Titelverbindungen einschätzen zu können,²¹ wurden Rechnungen zu Fluorid-Ionen-Affinitäten (FIA and FIA_solv), Hydrid-Ionen-Affinitäten (HIA and HIA_solv) und Bindungsenergien zu der neutralen Lewis-Base NH₃ durchgeführt und mit Referenzsystemen wie B(C₆F₅)₃ und SbF₅ (Tabelle 2) verglichen.

Mit einer berechneten FIA von 492 kJ mol⁻¹ (493 kJ mol⁻¹, BP86/SVP, Krossing's Methode) ist SbF₅ ist als Grenze für Lewis-Supersäuren etabliert.²³ Die Lewis-Aciditäten der neutralen Fc-Borane 1 a–d sind niedriger als die von SbF₅ oder B(C₆F₅)₃ (444 kJ mol⁻¹), was wahrscheinlich auf den elektronenreichen Fc-Rest zurückzuführen ist.²⁰ Dies stimmt mit den berechneten HIAs in der Gasphase überein. Im Zuge der Oxidation überschreiten die berechneten Lewis-Aciditäten von 2 a und 2 b die von B(C₆F₅)₃ um einen Faktor von 1.6 bis 1.7. Die geschätzten FIAs für 2 a und 2 b sind um 240 kJ mol⁻¹ und 209 kJ mol⁻¹ höher als die von SbF₅. Damit können diese Borane als Lewis-Supersäuren klassifiziert werden. Die berechneten Lewis-Aciditäten in Lösung (HIA_solv and FIA_solv) weichen dabei stark von den Berechnungen in der Gasphase ab, was erwartungsgemäß auf eine größere Stabilisierung der ionischen Spezies durch das Lösemittelmodell zurückzuführen ist.^9j Nichtsdestotrotz sind die oxidierten Fc⁺-Derivate 2 a, 2 b und 2 d anhand von FIA_solv stärkere Lewis-Säuren als B(C₆F₅)₃. Anhand der berechneten Affinitäten für eine neutrale Lewis-Base,²² hat 2 a ebenfalls eine höhere Affinität zu NH₃ (ΔG=121 kJ mol⁻¹), verglichen mit nur 113 kJ mol⁻¹ für B(C₆F₅)₃ (109 kJ mol⁻¹ für 2 b). Allerdings ist die FIA_solv für SbF₅ um 60 kJ mol⁻¹ bzw. 77 kJ mol⁻¹ größer als die von 2 a bzw. 2 b. Unter Berücksichtigung der rechnerischen Ungenauigkeiten aufgrund des Vergleichs von neutralen und kationischen Verbindungen, scheinen die Lewis-Aciditäten allerdings in derselben Größenordnung zu sein. Um zu zeigen, dass 2 a und 2 b in Lösung stärkere LAs als SbF₅ sind, wurden die entsprechenden [SbF₆]⁻-Salze durch Reaktion von 1 a oder 1 b mit Ag[SbF₆] (Schema 1) dargestellt. Die entstandenen [SbF₆]⁻-Salze 3 a und 3 b erwiesen sich dabei als instabil und zersetzten sich unter Inertgas-atmosphäre bei Raumtemperatur (RT), vermutlich aufgrund der supersauren Eigenschaften. Als Kontrollexperiment wurden 2 a und 2 b mit einem Äquivalent [Ph₄P][SbF₆] in CD₂Cl₂ bei Raumtemperatur umgesetzt. Die ¹¹B NMR-spektroskopischen Untersuchungen belegen die Bildung von paramagnetischen Verbindungen, die über tetragonale Bor-Atome verfügen; die chemischen Verschiebungen von δ=−11.0 ppm (3 a) und −9.6 ppm (3 b) deuten auf B-F-Resonanzen hin. Diese Befunde unterstützen die Annahme, dass die oxidierten Fc⁺-Borane in Lösung über eine höhere Lewis-Acidität verfügen als SbF₅.

Schließlich wurden wurden die LSAs zur Aktivierung von C-F- und S-F-Bindungen getestet.⁸ Alle neutralen, Fc-basierten Lewis-Säuren waren in der Benzylierung mit 4 von aromatischen Verbindungen 5 bei RT inaktiv (Schema 2).

Allerdings konnte für alle vier kationischen Fc⁺-Derivate 2 a–d Reaktivität beobachtet werden, wobei 2 a und 2 b leicht erhöhte Ausbeuten zeigten (70 % gegen 60 %; siehe Hintergrundinformationen für Details). In Anwesenheit von 5 mol % 2 b wurden die aromatischen Verbindungen zu den benzylierten Produkten 7 a–e mit Ausbeuten von 62–97 % umgesetzt, wobei eine niedrige Regioselektivität für die Benzo- und Thiophen-Derivate 7 b und 7 e beobachtet wurde. Trifluortoluol (8 a) wurde in Anwesenheit des Lewis-acideren Borans 2 a und Triethylsilan (6 a) in weniger als 5 Minuten bei 25 °C quantitativ zu Toluol (9) reduziert (Schema 3a).

Das Chloro-Derivat 2 b war weniger reaktiv und reduzierte 8 a in 32 % Ausbeute innerhalb von 22 h. Alle drei C-F-Bindungen von 8 a konnten für die C-C-Bindungsbildung mit dem Allylsilan 6 b unter katalytischen Bedingungen genutzt werden. Überraschenderweise wurde dabei nicht das dreifach allylierte Produkt, sondern das entsprechende Adamatylderivat 10 a in 47 % Ausbeute gebildet. Gleichermaßen wurde Trifluoromethylcyclohexan (9 b) zu dem Adamantylderivat 10 b in 43 % Ausbeute umgewandelt. Diese Produkte bilden sich vermutlich durch dreifache Allylierung der CF₃-Gruppe und anschließender Lewis-Säure-katalysierter Trimerisierung über eine carbokationische Zwischenstufe.²⁴

Wir untersuchten ebenfalls die Aktivierung der extrem stabilen Pentafluorosulfanyl-Gruppe (R−SF₅).²⁵ Bis jetzt konnten R−SF₅ Gruppen nur unter drastisch reduktiven Birch-Bedingungen zu Thiolen umgesetzt werden.²⁶ Unter den getesteten LAs erwies sich erneut die Stärkste auch als die Reaktivste. Bei milden Bedingungen mit 5 mol % 2 a konnten die Pentafluorosulfanylbenzol Derivate 11 a–c in die entsprechenden Thiole umgewandelt werden (Schema 4a).

Die Produkte wurde als benzoylgeschützte Thiole 12 a–c in 78–89 % Ausbeute isoliert. Ein Kontrollexperiment mit 5 mol % des Silyliumsalzes [Et₃Si][B(C₆F₅)₄] zeigte vergleichbare Reaktivität in der Umwandlung von 11 a zu 12 a, weshalb angenommen werden kann, dass 2 a vermutlich als Initiator agiert (siehe Hintergrundinformationen).²⁷ Die Silan-geschützten Thiole 13 a und 13 b konnten durch Verwendung des sterisch anspruchsvollen tert-Butyl-dimethylsilans (TBDMS 6 c, Schema 4b) in 93 % und 47 % Ausbeute erhalten werden. Weiterhin wurden die entsprechenden Diarylthioether 14 a–e gebildet, wenn die Reaktion in Anwesenheit einer aromatischen Verbindung, 5.5 Äquivalenten Triethylsilan und 5 mol % 2 a durchgeführt wurde (Schema 4c). Obwohl die Ausbeuten niedrig bis mittel waren, sind dies die ersten Beispiele für die katalytische Transformation von SF₅-Gruppen zu neuen C-S-Bindungen. Der Mechanismus der SF₅-Aktivierung wurde noch nicht näher untersucht, aber die Bildung dieser Produkte legt nahe, dass in situ kationische Organoschwefelverbindungen erzeugt werden.

Zusammenfassend konnten wir Lewis-Supersäuren ausgehend von redox-aktiven Ferrocenylboranen leicht zugänglich machen. Die Ferrocen-basierte Einelektronenoxidation erhöht die Lewis-Acidität um einen Faktor von 1.4 bis 1.5 (FIA_solv), wodurch Lewis-Supersäuren erhalten werden. Die Diarylferroceniumborane 2 a–b sind in der Lage, C-F- und S-F-Bindungen zu aktivieren und ermöglichen damit eine Vielzahl von Transformationen, wie Reduktionen, Alkylierungen und Arylierungen. Weiterhin wurden erstmalig organische SF₅-Gruppen katalytisch zu Thiolen sowie zu Silyl-und Diarylthioethern umgewandelt. Der Mechanismus der Aktivierung der SF₅-Gruppe wird gegenwärtig untersucht.