Ameisensäure-unterstützte selektive Hydrogenolyse von 5-Hydroxymethylfurfural zu 2,5-Dimethylfuran über bifunktionale Pd-Nanopartikel auf N-dotiertem mesoporösem Kohlenstoff als Träger

Charakterisierung

Die tatsächlichen Pd-Beladungen der Katalysatoren, die mittels AAS bestimmt wurden, lagen mit ca. 1.0 Gew.-% nahe an den erwarteten Werten (Tabelle S1). Die Isothermen können als Typ IV mit H3-Hystereseschleifen für CMC und NMC klassifiziert werden, die auf typischen Mesoporen beruhen (Abbildung S1). CMC zeigt eine große spezifische Oberfläche von 997 m² g⁻¹, während die Oberfläche von NMC kleiner ist, aber immer noch eine Oberfläche von 657 m² g⁻¹ aufweist (Tabelle S1). Die ähnlichen Porenvolumina und durchschnittlichen Porengrößen dieser beiden Kohlenstoffmaterialien weisen eindeutig auf vergleichbare mesoporöse Strukturen hin. Nach der kolloidalen Abscheidung von Pd nahmen die BET-Oberflächen, Porengrößen und Porenvolumina beider geträgerter Pd-Katalysatoren im Vergleich zu denen der Ausgangsmaterialien leicht ab. Die Eigenschaften von Aktivkohle (AC) und Pd/AC sind ebenfalls in Tabelle S1 aufgeführt.

Pd NPs im Bereich von 2 bis 5 nm sind in den TEM-Aufnahmen von Pd/NMC und Pd/CMC deutlich zu erkennen (Abbildung S3). Die mittleren Pd-Partikelgrößen für Pd/NMC und Pd/CMC sind relativ ähnlich und liegen bei 2.8 bzw. 3.6 nm. Dennoch zeigen die HAADF-STEM-Bilder, dass es einige sub-1 nm Pd NPs oder Cluster in Pd/NMC gibt, während diese sub-1 nm NPs in Pd/CMC nur selten entdeckt werden (Abbildung 1). Das Vorhandensein von sub-1 nm NPs deutet auf eine Fragmentierung hin, die während der kolloidalen Abscheidung stattfindet. Die Netzebenenabstände beider Katalysatoren werden mit 0.22 nm bestimmt, was Pd(111)-Netzebenen entspricht. Im Vergleich dazu hat Pd/AC eine größere mittlere Pd-Partikelgröße von 4.4 nm sowie eine deutlich größere Anzahl von NPs über 5 nm (Abbildung S4).

Die XPS-Ergebnisse zeigen, dass die Oberflächen-Pd-Konzentration von Pd/NMC (0.61 Gew%) (Abbildung 2) viel niedriger ist als die von Pd/CMC (1.83 At%) (Tabelle 1, Abbildung S6). Da beide Katalysatoren ähnliche Volumen-Pd-Beladungen aufweisen und Pd/NMC gemäß den STEM-Messungen eine kleinere Partikelgröße und eine höhere Dispersion als Pd/CMC aufweist, impliziert der signifikante Unterschied in der Oberflächen-Pd-Konzentration, dass Pd vermutlich aufgrund des Einbaus von N-Atomen sowohl auf der äußeren als auch auf der inneren Oberfläche von NMC homogen dispergiert ist, während Pd bevorzugt mit den O-funktionalisierten Gruppen interagiert und sich auf der äußeren CMC-Oberfläche ablagert. Darüber hinaus zeigen die N 1s-Rumpfniveau-XP-Spektren von NMC das Vorhandensein von pyridinischen (45 %), pyrrolischen (46 %), quaternären (6 %) und oxidierten oder NO-ähnlichen N-Atomen (3 %) (Abbildung S7).³¹ Für Pd/NMC wurde eine bessere Anpassung des N 1s-Spektrums erzielt, wenn man die Anwesenheit einer weiteren N-Spezies annimmt, die mit Pd-NPs interagiert (N-Pd-Komponente).

In unseren früheren Studien konnten wir einen tiefen Einblick in die Metall-Träger-Wechselwirkungen von Pd/CMC und Pd/NMC gewinnen.^{31, 36} Kurz zusammengefasst interagieren Pd NPs über gerichtete und teilweise kovalente Pd-C-Wechselwirkungen mit dem Kohlenstoffträger.³⁶ Abbildung 3 a zeigt die stabilste Struktur eines Pd₂₁-Clusters mit einem berechneten Durchmesser von 0.85 nm auf NMC, die durch Grundzustandsgeometrieoptimierung bestimmt wurde. Zwei pyridinische N-Atome wechselwirken mit einem Pd-Atom, was auf pyridinische N-Atome als bevorzugte Adsorptionsstellen für Pd-Cluster hindeutet. Der relevante Teil der entsprechenden Elektronendichte-Differenz ist in Abbildung 3 b wiedergegeben. Die komplizierte Struktur kann mit Hilfe einer intrinsischen Bindungsorbitalanalyse erklärt werden, die zeigt, dass die pyridinischen N-Atome ein nichtbindendes Elektronenpaar (LP) besitzen, das sich in einem in der Trägerebene liegenden sp²-Orbital befindet. Bei der Adsorption eines Pd-Clusters an pyridinischem N wechselwirken zwei N-Atome mit einem Pd-Atom über einen N-LP—Pd d_σ und einen N-LP—Pd s sowie einen Pd d_π–π* Ladungstransfer. Die Wechselwirkung der N-LP-Orbitale mit dem Pd-Atom führt zu einem Dichteverlust im N-LP-Orbital, während die Pd d_π–π*-Wechselwirkung die Dichte im N π-Orbital erhöht und zu einer Änderung der Pd-Oxidationsstufe zu Pd²⁺ führt. Tatsächlich werden nur Pd⁰ und Pd^δ+ durch XPS für Pd/CMC (Abbildung S8) beobachtet, während ein zusätzliches Signal, das einer zweiwertigen Pd-Spezies zugeschrieben werden kann, die durch die starke Wechselwirkung mit pyridinartigen N-Atomen³⁰ stabilisiert wird, für Pd/NMC beobachtet wird (Abbildung 2). Pd⁰ (68 %) ist die dominante Spezies für Pd/CMC, während Pd²⁺ (50 %) die Hauptspezies für Pd/NMC ist (Tabelle S2). Diese Ergebnisse belegen das Vorhandensein von bifunktionalen Pd-NPs, die sowohl Pd⁰- als auch aktive Pd²⁺-Zentren enthalten, die durch pyridinische N-Atome in NMC unterstützt werden.³¹ Darüber hinaus unterstützen die XAS-Ergebnisse der präparierten Proben das Strukturmodell von kleinen Pd-Clustern, die oxidierte Pd^δ+- oder Pd²⁺-Zentren an ihren Kanten enthalten, die über O- oder N-Atome an den Träger gebunden sind (siehe detaillierte XAS- und TPR-Analyse in den unterstützenden Informationen). Die höhere Oxidationsstufe von Pd in Pd/NMC im Vergleich zu Pd/CMC wird auch durch TPR-Experimente verifiziert.

Katalytische Umwandlung von HMF zu DMF

Die Umsetzung von HMF kann über zwei Wege erfolgen, abhängig von der Reihenfolge der Hydrogenolyse der Hydroxymethylgruppe und der Hydrierung der Aldehydgruppe (Schema 1). Diese beiden Wege führen zu unterschiedlichen Zwischenprodukten: 5-Methylfurfural (5-MF) für Weg A und 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan (BHMF) für Weg B. Beide Wege führen weiter zu einem gemeinsamen Zwischenprodukt 2-(Hydroxymethyl)-5-methylfuran (MFA) mit anschließender Hydrogenolyse zu DMF. Die Hydrierung des Furanrings führt zu unerwünschten Nebenprodukten. Die Hydrogenolyse von HMF zu DMF wurde mit verschiedenen Wasserstoffquellen über Pd-basierten Katalysatoren untersucht und ist in Tabelle 2 zusammengefasst.

Bei Verwendung von H₂ führte das Blind-Experiment nur zu einem Umsatz von 4.6 % und DMF wurde nicht beobachtet (Tabelle 2, Eintrag 1). Die Experimente mit NMC und CMC führten zu ähnlichen Umsätzen wie das Blind-Experiment. Die HMF-Umsatzgrade über den Pd-basierten Katalysatoren betrugen 99.9 %, 78.8 % und 19.4 % für Pd/NMC, Pd/CMC bzw. Pd/AC (Tabelle 2, Einträge 2–4). Die Ausbeuten von DMF waren für die Pd-Katalysatoren mit mesoporösem Kohlenstoff ähnlich und betrugen 35.3 % für Pd/NMC und 38.8 % für Pd/CMC, während die Ausbeute für Pd/AC deutlich geringer war. Die schlechte katalytische Aktivität von Pd/AC ist auf die größere Pd-Partikelgröße und die geringere Pd-Dispersion zurückzuführen. Außerdem wurden hauptsächlich Furan-Ring-Hydrierungsprodukte als Nebenprodukte erhalten. Die Hydrogenolyse von HMF über Pd/NMC als Funktion der Zeit wurde weiter untersucht (Abbildung 4 a). Die Umwandlung von HMF verlief sehr schnell und erreichte eine vollständige Umwandlung innerhalb von 2 h. BHMF und 5-MF waren die primären Zwischenprodukte, die eine maximale Ausbeute innerhalb von 1 h erreichten und dann allmählich auf Null nach 4 h abfielen. Im Vergleich war die maximale Ausbeute von BHMF viel höher als die von 5-MF, was darauf hindeutet, dass der BHMF-Reaktionsweg (Weg B) den 5-MF-Weg (Weg A) für die HMF-Hydrogenolyse in H₂ übertrifft. MFA wurde als sekundäres Zwischenprodukt gefunden, das nach 3 h eine maximale Ausbeute von 42 % erreichte und dann allmählich auf 17.8 % abfiel, begleitet von einem Anstieg der DMF-Ausbeute auf 59.6 % nach 5 h. Zusätzlich stiegen die Ring-Hydrierungsprodukte kontinuierlich auf 20 % an, was üblicherweise in H₂ beobachtet wird.^{37, 38} Im Vergleich dazu sind die Produktentwicklungsprofile über Pd/CMC ziemlich ähnlich zu denen über Pd/NMC, jedoch mit etwas geringerer Aktivität (Abbildung S13).

Wenn FA als Wasserstoffdonor verwendet wurde, änderten sich die Umsatzgrade und Produktverteilungen sowohl für Pd/NMC als auch für Pd/CMC signifikant (Tabelle 2, Einträge 5, 6). Die Umsatzgrade nahmen stark ab, und die Selektivitäten zu DMF stiegen um 13–29 %. Letztendlich ergab sich eine ähnliche DMF-Ausbeute (39 % vs. 35 %) über Pd/NMC nach 3 h im Vergleich zu der in H₂-Atmosphäre. Bemerkenswert ist, dass die Hydrierung des Furanrings, die üblicherweise auftritt und mit H₂ schwer zu vermeiden ist, in Gegenwart von FA vollständig unterdrückt wird. Dies lässt sich durch die sterisch behinderte Adsorption des Furanrings erklären, da die aktiven Pd-Zentren bevorzugt von den stärker gebundenen Formiatanionen bedeckt werden. Im Gegensatz zur Reaktion in H₂ zeigt der Reaktionsverlauf in FA über Pd/NMC, dass BHMF nicht detektiert wurde, während nur 5-MF mit ähnlicher Konzentration (10 %) beobachtet wurde (Abbildung 4 b). Dieses Ergebnis legt nahe, dass die Hydrogenolyse der Hydroxymethylgruppe (Weg A) vor der Hydrierung der Aldehydgruppe (Weg B) in FA stattfindet. Nach 5 h wurde ein Umsatz von 78.1 % und eine DMF-Ausbeute von 60 % erhalten. Durch Verlängerung der Reaktionszeit auf 12 h erhöhte sich die DMF-Ausbeute auf fast 90 %. Bemerkenswert ist, dass die Ausbeute des primären Zwischenprodukts 5-MF langsam, aber kontinuierlich anstieg, während das sekundäre Zwischenprodukt MFA zunächst ein Plateau erreichte und dann nach 3 h allmählich abnahm. Diese Beobachtung deutet darauf hin, dass die Hydrierung von 5-MF zu MFA aufgrund der relativ schlechten Hydrieraktivität von Pd/NMC in FA der geschwindigkeitsbestimmende Schritt (rds) ist.

Um die Reaktionsgeschwindigkeit des rds zu erhöhen, wurde die Umsetzung von HMF mit FA auch in Gegenwart von zusätzlichem externen H₂ durchgeführt. Die Ausbeuten von DMF über Pd/NMC und Pd/CMC stiegen stark auf 97.5 % bzw. 73.9 % an (Tabelle 2, Einträge 7, 8).

Ähnlich wie beim Reaktionsverlauf in FA zeigt Abbildung 4 c, dass BHMF nicht detektiert wurde und Weg A (5-MF) der Hauptreaktionsweg in Gegenwart von externem H₂ ist. Der Unterschied besteht darin, dass die Änderung der MFA-Ausbeute gleichzeitig mit der von 5-MF auftrat, was darauf hinweist, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung von 5-MF zu MFA deutlich erhöht war. Schließlich wird die quantitative Umwandlung von HMF zu DMF innerhalb von 2 h über Pd/NMC erreicht (Schema 2). Im Vergleich zu Pd/CMC zeigt Pd/NMC eine überlegene katalytische Aktivität mit verdoppelten TOF-Werten sowohl in FA als auch in H₂+FA (Tabelle S4), was auf starke fördernde Effekte von FA und der N-Spezies in Pd/NMC hinweist. Darüber hinaus übertrifft Pd/NMC andere berichtete Katalysatoren in Bezug auf TOF (Tabelle S4), was auf kleinere Pd-NPs, starke Metall-Träger-Wechselwirkungen und modifizierte elektronische Eigenschaften durch die N-Spezies zurückgeführt werden kann. Im Vergleich dazu steigert die Kombination von FA und H₂ die Hydrogenolyse von HMF zu DMF stark, wodurch eine ausgezeichnete HMF-Konvertierung und DMF-Ausbeute in kurzer Reaktionszeit erzielt wird (Abbildung 4 d). Die Zugabe von FA verändert den Reaktionsweg von Weg B zu Weg A, verbessert die Hydrogenolyseaktivität und hemmt die Ringhydrierung, während die Anwesenheit von H₂ den schnellen Hydrierschritt gewährleistet.

Die Stabilität und die Wiederverwendbarkeit von Pd/NMC wurden ebenfalls untersucht. Der verwendete Katalysator behielt seine hohe katalytische Aktivität nach drei Durchläufen bei, und die Ausbeute an DMF sank nur leicht von 97.5 % auf 95.1 % (Abbildung 5 a). Der geringe Grad der Pd-Auslaugung, der nur 0.06 % (0.9 ppm) des gesamten Pd beträgt, deutet auf eine effiziente Stabilisierung der Pd-NPs durch den NMC-Träger hin. Außerdem wurde der recycelte Katalysator durch XRD, TEM und XPS charakterisiert (Abbildungen 5 b, S5 und 2). Der Pd(111)-Reflex im gebrauchten Katalysator ist im Vergleich zum frischen Katalysator immer noch kaum sichtbar ohne signifikante Veränderungen. Die mittlere Pd-Partikelgröße erhöhte sich leicht von 2.8 auf 2.9 nm und die sub-1 nm Pd NPs sind immer noch sichtbar. Nach der Reaktion stieg die relative Häufigkeit von Pd⁰ in Pd/NMC von 36 auf 59 %, während Pd²⁺ von 50 auf 30 % abnahm (Tabelle S2). Zum Vergleich: Pd/CMC war nach der Reaktion fast vollständig zu Pd⁰ (91 %) reduziert. Die moderate Reduktion von Pd/NMC auch in Gegenwart von FA und H₂ ist auf die starke Verankerung durch pyridinische N-Spezies zurückzuführen. Insgesamt ist Pd/NMC sehr stabil und weist eine ausgezeichnete Wiederverwendbarkeit auf.

Reaktionsmechanismus

Die In-situ-ATR-IR-Spektroskopie wurde eingesetzt, um den Reaktionsweg und die Produktverteilungen mit verschiedenen Wasserstoffdonoren zu untersuchen. Abbildung 6 a und 6 b zeigen die zeitaufgelösten ATR-IR-Spektren, die während der Hydrogenolyse von HMF zu DMF über Pd/NMC bei 160 °C in H₂ bzw. in H₂+FA aufgenommen wurden. Die Referenzspektren der Hauptverbindungen sind in Abbildung S14 dargestellt.

Die Zuordnung der charakteristischen Banden zum Reaktanden und zu den Intermediaten ist in Tabelle S5 zusammengefasst. Aufgrund der Ähnlichkeit der Zwischenprodukte und des Reaktanden ist die Differenzierung von C=O- und C=C-Streckschwingungen nicht möglich, daher wurden die Banden der out-of-plane-C-H-Biegeschwingung im Detail verglichen, wobei die charakteristischen C-H-Biegeschwingungen für HMF (805, 779, 767 und 756 cm⁻¹), DMF (781 cm⁻¹), 5-MF (796 und 765 cm⁻¹⁾ und BHMF (792 cm⁻¹) verwendet wurden.

Bei Verwendung von H₂ als Wasserstoffdonor nahm die Intensität der IR-Banden bei 805 und 756 cm⁻¹ (HMF) kontinuierlich ab, während die Intensität der IR-Bande bei 781 cm⁻¹ (DMF) allmählich zunahm. Die IR-Bande von 5-MF wurde wahrscheinlich aufgrund der geringen Konzentration nicht detektiert, während die Bande bei 792 cm⁻¹ (BHMF) zunächst zu- und dann abnahm. Die zeitaufgelöste Entwicklung dieser Banden ist in Abbildung 6 c dargestellt, was einmal mehr die Schlussfolgerung bestätigt, dass Pd/NMC dazu neigt, die Hydrierung der Aldehydgruppe (Weg B) im Vergleich zur Hydrogenolyse der Hydroxymethylgruppe (Weg A) in H₂ zu katalysieren.

Im Falle von FA und H₂ als Wasserstoffdonoren wurde weiterhin der Verbrauch von HMF und die Bildung von DMF beobachtet (Abbildung 6 b). Dennoch stiegen die Intensitäten der IR-Banden bei 765 und 796 cm⁻¹ (5-MF) ohne die Bildung von BHMF in guter Übereinstimmung mit den GC-Ergebnissen deutlich an (Tabelle 2, Abbildung 4). Diese Banden wurden entfaltet und in Abbildung 6 d aufgetragen. Die Abnahme von HMF sowie die Zunahme von DMF und dem primären Zwischenprodukt 5-MF (Weg A) sind in Gegenwart von FA+H₂ deutlich zu beobachten.

In Bezug auf den Mechanismus ändert FA nicht nur den dominanten Reaktionsweg von Weg B zu Weg A, sondern verbessert auch signifikant die Umwandlung von HMF zu DMF über Pd/NMC, vermutlich über die Verbesserung der Hydrogenolyse der C-OH-Bindung (Weg A). Im Gegensatz dazu wurde in einem früheren Bericht Weg B als Hauptreaktionsweg über Pd/C in Gegenwart von FA und H₂ identifiziert,²¹ was impliziert, dass Pd/NMC auch eine Rolle bei der Verschiebung des Reaktionsweges spielen kann.

FA werden mehrere Rollen zugeschrieben: Sie fungiert als milde Wasserstoffquelle, als Katalysator-Moderator, der die Ringhydrierung hemmt, und als Vorstufe zu Formiatestern als Schlüsselintermediaten, die zur selektiven Hydrogenolyse von C-OH-Bindungen aktiviert werden.^{20, 21} Die Rolle von FA als Wasserstoffquelle in Abwesenheit von externem H₂ ist ziemlich klar. Die Unterdrückung der Ring-Hydrierung, die zu einer verbesserten Selektivität führt, wurde in der vorliegenden Studie deutlich beobachtet, aber die Differenzierung oder Klärung anderer Rollen, die die katalytische Aktivität beeinflussen, wurde noch nicht untersucht. Daher wurden weitere Experimente durchgeführt, um den Einfluss von FA auf die durch Pd/NMC katalysierte Hydrogenolyse und Hydrierung furanischer Substrate mit zusätzlichem externen H₂ zu untersuchen (Tabelle 3). Bei einer starken Verringerung des molaren Verhältnisses von FA zu HMF von 30 über 3 auf 0.3 wurde nur eine geringe Abnahme des HMF-Umsatzes und der DMF-Ausbeute beobachtet (Tabelle 3, Einträge 3–5), was bedeutet, dass FA nur eine begrenzte Rolle als Wasserstoffquelle in Gegenwart von externem H₂ hat. Darüber hinaus konnte durch die Zugabe von nur 0.3 Äquiv. FA die Ausbeute an DMF signifikant von 35.3 % auf 76.0 % gesteigert werden. Obwohl die Esterbildung bei einer so geringen FA-Konzentration eingeschränkt war, wurde dennoch eine ausgezeichnete DMF-Ausbeute erzielt. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass der Ameisensäureester-Weg unter den verwendeten Reaktionsbedingungen möglicherweise nicht der Hauptweg für die HMF-Hydrogenolyse ist. Um die Rolle des Ameisensäureesters weiter zu verifizieren, wurde die Umsetzung von 5-[(Formyloxy)methyl]furfural (FMF) zu DMF untersucht (Tabelle 3, Einträge 8–10). Verglichen mit der Umsetzung von HMF wurden in allen Fällen niedrigere Umsatzgrade und DMF-Ausbeuten erzielt. Daraus kann gefolgert werden, dass der Reaktionsweg des Ameisensäureesters als Zwischenprodukt ein untergeordneter Weg für die Hydrogenolyse von HMF zu DMF ist. Man beachte, dass FMF nicht in allen Experimenten nachgewiesen wurde, wahrscheinlich weil die Umwandlung von FMF zu DMF viel schneller ist als die Bildung von FMF unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen.

Außerdem führte die Zugabe von Essigsäure (pK_a 4.7 vs. 3.8 für FA) anstelle von FA zu nur 10.6 % HMF-Umsatz und Spuren von DMF (Tabelle 3, Eintrag 6), was zeigt, dass Essigsäure nicht als Wasserstoffdonor verwendet werden kann. Dennoch wurden in Gegenwart von Essigsäure und zusätzlichem externen H₂ ein hervorragender HMF-Umsatz und eine DMF-Ausbeute von 85.5 % erzielt (Tabelle 3, Eintrag 7). Darüber hinaus wurde 5-MF als primäres Zwischenprodukt nachgewiesen und BHMF wurde in guter Übereinstimmung mit dem Ergebnis unter Verwendung von FA nicht nachgewiesen. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die Säuren wahrscheinlich die Hydrogenolyse der RCH₂-OH-Bindung über einen säurekatalysierten Weg verstärken. Assary et al.³⁹ schlugen den Reaktionsmechanismus der Dehydratisierung von Fructose zu HMF mit Hilfe von quantenchemischen Methoden auf hohem Niveau vor. Es konnte gezeigt werden, dass die Acidität der Lösung wesentlich zur Senkung der Aktivierungsenergiebarriere beiträgt, indem die anfängliche Protonierung einbezogen wird. Außerdem berichteten Lercher et al.⁴⁰ über einen katalytischen Weg für die Spaltung der C-O-Bindung in Benzylphenylether. DFT-Berechnungen legten nahe, dass der Ether anfangs protoniert wird und nicht die direkte Spaltung der Etherbindung in den vorgeschlagenen C-O-Bindungsspaltungsmechanismen aufgrund der niedrigeren Aktivierungsenergie erfolgt. In Kombination mit unseren experimentellen Beobachtungen und diesen Literaturberichten schlagen wir vor, dass die Hydrogenolyse von RCH₂-OH in Gegenwart von Säuren ebenfalls zunächst über einen ähnlichen Protonierungsprozess abläuft, der die Aktivierungsbarriere der C-O-Bindungsspaltung senken kann.

Insgesamt erfüllt FA mehrere Funktionen bei der Hydrogenolyse von HMF zu DMF: 1) Unterdrückung der Ringhydrierung zur Verbesserung der DMF-Selektivität, 2) Funktion als milde Wasserstoffquelle, 3) Bildung der Formiatester als Zwischenprodukte, 4) Bildung eines protonierten Zwischenprodukts und damit Senkung der Aktivierungsbarriere der C-O-Bindungsspaltung. Die Funktionen 2–4 tragen gemeinsam zur Aktivitätsverbesserung bei, wobei der Protonierungsmechanismus zu einer Verschiebung des Reaktionsweges von Weg B zu Weg A führt, was der Hauptgrund für die signifikante katalytische Aktivitätsverbesserung ist.

Die katalytische HMF-Hydrogenolyseaktivität über Pd/NMC und Pd/CMC mit verschiedenen Wasserstoffdonoren ist in Abbildung 7 dargestellt. Ein signifikanter Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrogenolyse der C-O-Bindung wurde für N-reiche und N-freie Kohlenstoff-geträgerte Pd-Katalysatoren beobachtet. Bei Verwendung von H₂ führten Pd/NMC und Pd/CMC zu ähnlichen DMF-Ausbeuten, was ihre vergleichbaren katalytischen Aktivitäten für die Hydrogenolyse von HMF in H₂ impliziert. Bei Verwendung von FA als Wasserstoffquelle führte Pd/NMC sowohl zu einer höheren Aktivität als auch zu einer höheren DMF-Ausbeute im Vergleich zu Pd/CMC. In FA und H₂ wurden ebenfalls deutlich höhere Umsätze und Ausbeuten über Pd/NMC erzielt. Da der Hauptreaktionsweg der Hydrogenolyseweg A in Gegenwart von FA oder FA+H₂ ist, kann die höhere katalytische Aktivität von Pd/NMC auf die verbesserte Aktivität der C-OH-Bindungshydrogenolyse zurückgeführt werden. Da Pd/NMC und Pd/CMC ähnliche Pd-Partikelgrößen und mesoporöse Strukturen aufweisen, sollten die Art der N-Atome und die unterschiedlichen Oxidationsstufen der Pd-Spezies, die durch starke Metall-Träger-Wechselwirkungen verursacht werden, einen Anhaltspunkt liefern.

Um den Effekt von FA und der N-Dotierung des Trägers auf die Hydrogenolyse der C-O-Bindung weiter zu identifizieren, wurde eine DFT-Studie von H₂ und FA an Pd/CMC und Pd/NMC durchgeführt (siehe detaillierte Verfahren und Ergebnisse in den unterstützenden Informationen). Die DFT-Berechnungen unterstützen die Hypothese, dass FA nicht nur als milde Wasserstoffquelle fungiert (Funktion 2), sondern auch protonierte Zwischenprodukte bilden kann (Funktion 4), da es mit kohlenstoffgestützten Pd NPs auf zwei Arten interagiert: a) FA bindet über das C-Atom (Abbildung 8 a) und zerfällt anschließend in H₂ und CO₂; b) FA bindet über die C=O-Gruppe (Abbildung 8 b) und zerfällt anschließend in das Formiat-Anion und H⁺.

An dem an NMC gebundenen Pd₂₁-Cluster zeigt sich, dass FA an den Pd²⁺-Zentren ausschließlich über die C=O-Bindung bindet und mit einer geringen Aktivierungsenergie (ΔE=5.3 kJ mol⁻¹, unter Vernachlässigung von Solvatationseffekten) in das Formiat-Anion und H⁺ zerfällt. Sowohl die Adsorption über das C-Atom als auch der Reaktionsweg zur Bildung von H₂ und CO₂ sind ungünstig (Tabelle S6). Demnach erhöht die Bindung an das positiv geladene Zentrum die Acidität von FA, was die Hydrogenolyse der C-OH-Bindung von HMF erleichtert.

Dies stimmt mit früheren Studien überein, in denen Pd²⁺-Spezies als die aktiven Zentren für die selektive Zersetzung von FA identifiziert wurden.²⁹ Zum Beispiel zeigten Pd²⁺-Spezies, die auf N-reichem Kohlenstoff geträgert wurden, eine dreimal höhere katalytische Aktivität bei der FA-Zersetzung im Vergleich zur Aktivität von Pd, das auf N-freiem Kohlenstoff geträgert wurde.²⁹ Die isolierten Pd²⁺-Spezies, die durch die pyridinischen N-Atome stabilisiert wurden, wurden als die aktiven Zentren identifiziert.

Darüber hinaus bindet das durch heterolytische H₂-Dissoziation auf dem Pd-Nanopartikel gebildete H⁻ signifikant stärker an Pd/NMC im Vergleich zu Pd/CMC, wobei es Positionen nahe dem Pd²⁺ -Zentrum bevorzugt (Tabelle S7). Dies lässt sich durch die höhere positive Ladung der Pd NPs auf NMC erklären, insbesondere in der Nähe des Pd²⁺-Zentrums. Die Stabilisierung von H⁻ auf Pd/NMC erhöht die Nukleophilie und damit auch die Selektivität von H₂ als Reduktionsmittel.

Zusammenfassend kann die bemerkenswerte katalytische Aktivität von Pd/NMC für die HMF-Umwandlung in FA auf die Verschiebung zum Reaktionsweg A und auf die Anwesenheit von Pd²⁺-Spezies zurückgeführt werden, die eine höhere katalytische Aktivität bei der FA-Dissoziation zum Formiat-Anion und H⁺ sowie bei der H⁻-Stabilisierung zeigen, die gemeinsam die Hydrogenolyse der C-OH-Bindung deutlich verbessern.

Basierend auf den kinetischen, spektroskopischen und rechnerischen Ergebnissen wird der folgende Reaktionsweg über das bifunktionale Pd/NMC in FA vorgeschlagen (Schema 3). Zunächst wird FA über Pd²⁺ -Spezies und Pd NPs aktiviert. Die reversible Reaktion zwischen HMF und FMF findet in Gegenwart von FA statt, aber der HMF-Weg ist der Hauptweg anstelle des Ameisensäureesterweges. Dann binden Pd²⁺-Spezies das Sauerstoffatom der C-OH-Gruppe, die durch FA protoniert wird. Die Hydrogenolyse der Hydroxymethylgruppe erfolgt über die Spaltung der C-OH-Bindung unter Bildung von 5-MF. Während des Prozesses kooperieren Pd²⁺-Spezies und FA synergistisch bei der Hydrogenolyse der C-OH-Bindung. Darüber hinaus koordinieren Pd⁰ NPs die C=O-Doppelbindung, was zu einer schnellen Hydrierung von 5-MF zu MFA führt. Anschließend wird MFA über einen ähnlichen Prozess wie bei der Hydrogenolyse von HMF zu 5-MF direkt zu DMF umgesetzt. Im Falle von FA und H₂ als Wasserstoffdonoren wird H₂ durch die auf NMC geträgerten Pd⁰ NPs aktiviert, die für Hydrierschritte wie 5-MF zu MFA und HMF zu BHMF aktiver sind. H₂ kann auch direkt zu den Hydrogenolysereaktionen beitragen, spielt aber wahrscheinlich in Gegenwart von FA eine untergeordnete Rolle.