Elektrochemische Oxidation von Lithiumcarbonat generiert Singulett-Sauerstoff

In Lithium-basierten Batterien ist die Energiespeicherung durch die Kathode limitiert, weshalb intensive Forschung unternommen wird, um die Kathodenkapazität und/oder Spannung zu erhöhen.¹ Die Möglichkeiten umfassen Li-stöchiometrische² und Li-reiche³ Übergangsmetalloxid(ÜMO)-Interkalationskathoden, mit höherer Spannung und Kapazität als momentan verwendete Kathoden und Metall-O₂- oder Metall-O₂/CO₂-Kathoden^{1, 4} mit niedrigerer Spannung, aber wesentlich höherer theoretischer Kapazität. Um Hochspannungs-ÜMO einsetzbar zu machen ist es erforderlich, deren reversibles Potentialfenster zu erweitern, indem man die Hochspannungsinstabilitäten von Interkalationsmaterialien und Elektrolyten zu verstehen lernt.¹ Eine lange Reihe gegenwärtiger Arbeiten hat eine enge gegenseitige Abhängigkeit von Elektrolytzersetzung, Bildung/Zersetzung von Oberflächenspezies und der Umwandlung von ÜMO-Bulk und Oberflächen gezeigt.^{2d, 3d, 5} Insbesondere wurde kürzlich herausgefunden, dass die Gasabgabe von CO₂ während des ersten Zyklus in Li-Ionen-Batterien größtenteils von verbleibendem Li₂CO₃ bestimmt wird, das wiederum die O₂-Freisetzung aus dem ÜMO-Kristallgitter beeinflusst.^5b In Li-O₂-Batterien ist Li₂CO₃ ein unerwünschtes parasitäres Nebenprodukt, das die Wiederaufladbarkeit beeinträchtigt, während des Entlade- und Ladevorgangs akkumuliert wird und daher schlechte Energieeffizienz und Lebensdauer bewirkt.^{1, 4a}–^4f Der Nachteil der Lithiumcarbonat-Bildung konnte scheinbar in wiederaufladbaren Metall-O₂/CO₂-Batterien nutzbar gemacht werden, da beobachtet wurde, dass Li₂CO₃ elektrochemisch zersetzt werden kann.^4f–^{4j, 6}

Bisherige Erklärungen haben die Bildung von Superoxid-Radikalen oder “naszierendem Sauerstoff” vorgeschlagen, die mit Zellkomponenten in einem C-involvierenden Reaktionsweg,^{4f, 6} reagieren könnten, allerdings ohne definitiven Beweis für diese Mechanismen. Hier erbringen wir den überzeugenden Beweis, dass die elektrochemische Oxidation von Li₂CO₃ hochreaktiven Singulett-Sauerstoff bildet, der das Fehlen von O₂-Entwicklung, durch parasitäre Reaktionen von Singulett-Sauerstoff mit Batteriekomponenten erklärt. In Anbetracht seiner außergewöhnlichen Reaktivität hat die ¹O₂-Bildung weitgreifende Folgen für die Oberflächenreaktivität von ÜMO-Kathoden und auf gekoppelte, parasitäre Reaktionen während des Ladens von Metall-O₂- und Metall-O₂/CO₂-Batterien.

¹O₂ kann mittels chemischer Sonden detektiert werden, die spezifisch mit ¹O₂ reagieren und spektroskopisch durch das Verschwinden der Sonde und/oder das Erscheinen des Addukts gemessen werden können. Bekannte Sonden umfassen Fluorophore oder Spin-Fallen, die durch Fluoreszenz Ein-/Ausschaltung oder EPR-Spektroskopie detektiert werden können.⁷ Allerdings sind diese Sonden typischerweise elektrochemisch nicht stabil oberhalb von 3.5–3.7 V vs. Li/Li⁺ und ermöglichen daher nicht den Zugang zum relevanten Spannungsbereich der Li₂CO₃-Oxidation über 3.8 V. Zuvor wurde gezeigt, dass 9,10-Dimethylanthracen (DMA) diese Bedingungen erfüllt: es bildet schnell sein Endoperoxid (DMA-O₂) in Gegenwart von ¹O₂; sowohl DMA als auch DMA-O₂ sind elektrochemisch stabil über 4 V hinaus (Abbildung S1); und DMA ist auch stabil gegen Superoxid – einer weiteren möglichen reaktiven Sauerstoffspezies. Sprich, die Exposition von DMA mit Superoxid führt nicht zur Bildung von DMA-O₂, das sonst fälschlicherweise der Gegenwart von ¹O₂ zugewiesen werden könnte.⁸ Um zusätzlich zu bestätigen, dass DMA-O₂ nur mit ¹O₂, aber nicht mit anderen möglichen reaktiven O-haltigen Spezies gebildet wird, haben wir separat einen DMA-haltigen Elektrolyten Li₂CO₃, O₂, CO₂ und Li₂O₂ ausgesetzt. Die Bildung von DMA-O₂ wurde nicht beobachtet (Abbildung S2). Gleiches gilt für DMA, das Li₂O₂ und CO₂ ausgesetzt wurde, was zur Bildung von Peroxodicarbonat, einem möglichen Intermediat der Li₂CO₃-Oxidation, führt.⁹ Zusammenfassend bestätigen diese Ergebnisse, dass die DMA-zu-DMA-O₂-Umsetzung eine sensitive und selektive Methode ist, um ¹O₂ in der Zelle zu detektieren.

Um zu untersuchen, ob ¹O₂ während der Oxidation von Li₂CO₃ gebildet wird, haben wir elektrochemische Zellen mit Li₂CO₃-gepackten Arbeitselektroden, wie im Methodenteil in den Hintergrundinformationen beschrieben, betrieben. Li₂CO₃ wurde gemeinsam mit Kohlenstoff gemahlen, um engen Kontakt zwischen den Beiden zu gewährleisten. Das resultierende Pulver wurde verwendet, um Kompositelektroden mit PTFE-Binder herzustellen. Um spezifisch die Reaktion an der Arbeitselektrode zu untersuchen und unerwünschte Reaktionen des Elektrolyten mit einer Li-Metall-Anode auszuschließen, haben wir Li_1−xFePO₄ (E°=3.45 V vs. Li/Li⁺) als Gegen- und Referenzelektrode verwendet. Zuerst haben wir das Startpotential der Li₂CO₃-Oxidation festgestellt, indem wir eine Messung mit linearem Potentialvorschub in einem online elektrochemischen Massenspektrometrie(OEMS)-Aufbau verfolgten, um die Freisetzung von Gasen zu detektieren. Abbildung 1 zeigt CO₂-, O₂-, CO- und H₂-Entwicklung im Vergleich zur Elektronenverbrauchsrate. CO₂-Entwicklung startet bei ≈3.8 V und erreicht bei höheren Spannungen ein Verhältnis von ≈2 e⁻/CO₂. Man beachte, dass der kapazitive Strom zur anfänglichen Elektronenverbrauchsrate oberhalb der Leerlaufspannung (OCV) beiträgt und verursacht, dass die Elektronenverbrauchsrate immer geringfügig höher ist als die CO₂-Entwicklungsrate. Das Einsetzen der CO₂-Entwicklung bei 3.8 V ist in Übereinstimmung mit dem Gleichgewichtspotential von Reaktion 1 (E°=3.82 V vs. Li/Li⁺).^{4c, 6} Im Einklang mit zahlreichen Studien wurde im Verlauf des Ladens kein O₂ detektiert.^4c,^4g,^{4h, 5b} H₂- und CO-Entwicklung werden über 4.2 V während des anodischen Vorschubs der Li₂CO₃-gepackten Elektroden beobachtet, aber keine Gasentwicklung bis zu 4.5 V von den blanken Kohlenstoffelektroden (Abbildung S3). Die Abwesenheit von CO₂ bei Ladung einer blanken Elektrode beweist die Li₂CO₃-Oxidation in Abbildung 1 als CO₂-Quelle. Der Vergleich der Referenzmessung mit der Li₂CO₃-gepackten Elektrode deutet auch darauf hin, dass die H₂-Entwicklung, beobachtet in Abbildung 1, von einer parasitären Elektrolytzersetzungsreaktion, induziert von der Li₂CO₃-Oxidation herrühren muss, da der Elektrolyt in Li₂CO₃-freien Elektroden bis zumindest 4.5 V stabil erscheint.

Um zu untersuchen, ob hochreaktiver Singulett-Sauerstoff gebildet wird und damit die Abwesenheit von O₂-Freisetzung erklärt werden kann, haben wir Zellen mit denselben Li₂CO_3-Arbeitselektroden mit 0.1 m LiTFSI in Dimethoxyethan (DME) mit zusätzlich 30 mm DMA als Elektrolyten gebaut. Die Zellen wurden bei verschiedenen Ladepotentialen gehalten bis eine Kapazität von 0.064 mAh erreicht wurde. Der Elektrolyt wurde dann extrahiert und mittels HPLC und ¹H-NMR-Spektrokopie analysiert (Abbildung 2).

Die HPLC-Analyse zeigt, dass sich DMA-O₂ bei allen Ladespannungen ab 3.8 V gebildet hat (Abbildung 2 a). Referenzmessungen, in denen Elektroden ohne Li₂CO₃ analog polarisiert wurden, führten nicht zur Bildung von DMA-O₂ (Abbildung S4). Die ¹H-NMR-Messung bestätigt gleichermaßen die Anwesenheit von DMA-O₂ bei allen Spannungen (Abbildung 2 b, S6). Die HPLC- und NMR-Ergebnisse bestätigen, dass die elektrochemische Oxidation von Li₂CO₃ von seinem Ansatz bei 3.8 V ¹O₂ bildet.

Maximal ein ¹O₂ kann pro vier Elektronen erzeugt werden. ¹O₂ hat sich bei allen untersuchten Spannungen zu einem Ausmaß von weit über 50 % des 4 e⁻/¹O₂-Limits gebildet. Die Menge an ¹O₂ muss allerdings mit Vorsicht von den gemessenen Mengen an DMA-O₂ abgeleitet werden und stellt eine untere Grenze des tatsächlichen Wertes dar. Dies ist darauf zurückzuführen, dass möglicherweise nicht der gesamte gebildete ¹O₂ mit DMA reagiert und auch auf anderen Wegen abreagieren kann. Darüber hinaus könnte der Elektrolyt unvollständig extrahiert worden sein und daher in niedrigen ¹O₂-Werten resultieren. Bei höheren Spannungen (z. B. 4.2 V) könnte sich DMA-O₂ zu einem geringen Ausmaß zersetzen, wie in Abbildung S1 gezeigt, was die beobachtete geringere Ausbeute von DMA-O₂ bei 4.2 V im Vergleich zu der bei 4.05 V in Abbildung 3 erklären könnte. Insgesamt legen die Werte in Abbildung 3 nahe, dass der Großteil, wenn nicht der gesamte “fehlende O₂” von der elektrochemischen Oxidation von Li₂CO₃ ¹O₂ bildet und daher nicht in der Gasphase detektiert wird.

Das völlige Fehlen der O₂-Entwicklung während der Oxidation von Li₂CO₃ (Abbildung 1) impliziert, dass der gebildete ¹O₂ mit Zellkomponenten reagiert, anstatt auch nur zum Teil zu ³O₂ deaktiviert zu werden. Darum haben wir die Verwendung eines ¹O₂-Löschers untersucht, der den ¹O₂ zu ³O₂ deaktiviert,¹⁰ um gegebenenfalls ³O₂-Entwicklung zu erzielen. Eine Vielzahl an Löschern wurde in der Literatur beschrieben, einschließlich Azide und aliphatischer Amine.^{10, 11} Wir haben zuvor gezeigt, dass 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) in nicht-wässrigem Milieu effektiv ist.^8a Die elektrochemische Stabilität von Löschern während der elektrochemischen Oxidation von Li₂CO₃ ist jedoch problematisch, da z. B. DABCO und andere Löscher (z. B. LiN₃) elektrochemisch bei 3.5–3.6 V oxidiert werden (Abbildung S7).¹² Dennoch könnte die Diffusion von unverbrauchtem Löscher vom Separator die Löscheroxidation an der Arbeitselektrode kompensieren und dadurch eine gewisse Löscheffizienz zeigen. Abbildung 4 zeigt die CO₂- und O₂-Entwicklung während einer OEMS-Messung ähnlich wie in Abbildung 1, aber mit einem Elektrolyten der 30 mm DABCO enthält. Die Oxidation von DABCO erklärt den anodischen Prozess, der bei ≈3.6 V eintritt und bei 3.9 V gipfelt. Wie zuvor startet die CO₂-Entwicklung bei ≈3.8 V und erreicht eine Rate von zirka 2 e⁻/CO₂. Interessanterweise startet die O₂-Entwicklung zusammen mit der CO₂-Entwicklung bei ≈3.8 V mit einer ähnlichen Wachstumsrate mit steigender Spannung. Dieses Ergebnis untermauert die Bildung von ¹O₂ und zeigt, dass wenn ein geeigneter Löscher gefunden werden könnte, Li₂CO₃ ohne die schädlichen Einflüsse von ¹O₂ oxidiert werden könnte.

Die Detektion von ¹O₂, und von ³O₂ wenn ein Löscher anwesend ist, impliziert, dass der Mechanismus der Li₂CO₃-Oxidation die Bildung einer O-O-Bindung involviert. In Analogie zur Carbonat-Oxidation in wässrigem Milieu¹³ wurde vorgeschlagen, dass Li-Peroxodicarbonat (LiO₂COOCO₂Li) als Intermediat gebildet wird.^4h So ein Intermediat wurde jedoch angezweifelt, da (i) CO₃²⁻ schlecht löslich ist und daher möglicherweise nicht ausreichend beweglich ist, um sich zu Peroxodicarbonat zu verbinden, und (ii) die hohe Ladungsdichte des Peroxodicarbonat-Anions (⁻O₂COOCO₂⁻) keine O-O-Bindungsbildung erlaubt oder zu einem sofortigen Bindungsbruch führen würde.^{4c, 14} Jedoch sind weder große Carbonat-Beweglichkeit noch Dissoziation nötig, weshalb ein Mechanismus über das Peroxodicarbonat-Intermediat (Abbildung S8a) auf Grundlage vorhergehender Berichte vorgeschlagen werden kann.^{4i, 15} Formell kann Peroxodicarbonat über eine 1 e⁻-Oxidation/Li⁺-Extraktion zweier Li₂CO₃, die zwei LiO₂CO^.-Reste bilden und zu LiO₂COOCO₂Li 3 kombinieren, gebildet werden. Innerhalb der Li₂CO₃-Kristallstruktur (Abbildung S8b) erscheinen benachbarte Carbonat-Reste ausreichend nahe beieinander, um O-O-Bindungen zu bilden, wenn je 1 e⁻ und 1 Li⁺ extrahiert worden ist. Die Mobilität von Intermediaten oder sogar Dissoziation vom Kristallgitter ist daher nicht notwendig. Eine DFT-Studie über die Oxidation von Li₂CO₃-Oberflächen hat gezeigt, dass nach der ersten Oxidation/Li⁺-Extraktion weitere Li⁺-Extraktionen energetisch besonders günstig an benachbarten Carbonat-Einheiten sind, was ihre Rekombination wahrscheinlich macht.¹⁵ Eine derartige Rekombination innerhalb des Kristallgitters wird auch durch DFT-Rechnungen unterstützt, die die Bildung von Li₂CO₃ über Peroxodicarbonat beschreiben, welches benachbarte Carbonat-Reste innerhalb des Li₂CO₃-Kristallgitter ergibt. Derselben Arbeit zu Folge stabilisiert die Koordination mit Li⁺-Ionen die O-O-Bindung in LiO₂COOCO₂Li stark im Vergleich zu ⁻O₂COOCO₂⁻, dessen Bildung in nicht-wässrigem Milieu unwahrscheinlich ist. Ein möglicher weiterer Pfad zur ¹O₂-Bildung ist in Abbildung S8a vorgeschlagen. Weitere Oxidation und Decarboxylierung könnten zu LiCO₄ (Abbildung S8a 4) führen, das dann wiederum ¹O₂ bilden könnte. Die Aufklärung des exakten Mechanismus wird jedoch weitere theoretische und/oder experimentelle Arbeiten benötigen.

Zusammenfassend zeigen wir mittels einer selektiven ¹O₂-Sonde und Online-Massenspektrometrie, dass die elektrochemische Oxidation von Li₂CO₃ in nicht-wässrigem Milieu zur Bildung von bis zu stöchiometrischen Mengen an ¹O₂ gemäß der Reaktion 2 Li₂CO₃ → 4 Li⁺ + 4 e⁻ + 2 CO₂ + ¹O₂ führt. Dies erklärt die Abwesenheit der O₂-Entwicklung, was ein anhaltendes Rätsel und Ursache für viel Spekulation hinsichtlich potentieller reaktiver Sauerstoffspezies war. Die Reaktion startet bei ≈3.8 V, was nahe bei seinem thermodynamischen Wert von 3.82 V liegt. Wenn ein ¹O₂-Löscher anwesend war, wurde ein Teil des gebildeten ¹O₂ als ³O₂ freigesetzt. Li₂CO₃ ist ein universeller Passivierungsstoff in Li-Ionen-Batterie-Kathoden und bestimmend für die Grenzflächenreaktivität. Li₂CO₃ ist auch ein typisches Nebenprodukt in Li-O₂-Kathoden und das angestrebte Entladeprodukt in Li-O₂/CO₂-Batterien und muss daher beim Laden oxidiert werden, um ein reversibles System darzustellen. Unsere Ergebnisse zeigen deutlich, dass sich die Li₂CO₃-Bildung, sogar in Spurenmengen, schädlich auf die Stabilität von allen Li-Batterien auswirkt, in denen Elektroden über 3.8 V vs. Li/Li⁺ betrieben werden. Das schließt die meisten der gegenwärtig untersuchten Kathoden ein. Strategien, um die ¹O₂- und Li₂CO₃-Bildung während des Batteriebetriebes zu vermeiden, sind daher unabdinglich.