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5-exo oder 6-endo? Theoretische Untersuchungen von Übergangsstrukturen der Umlagerungen von 4-Penten-1-oxyl-Radikalen^†^‡

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First published: 16. Dezember 1996

https://doi.org/10.1002/ange.19961082349

Citations: 9

^†

Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Sonderforschungsbereich 347 «Selektive Reaktionen Metall-aktivierter Moleküle» und im Normalverfahren) sowie durch den Fonds der Chemischen Industrie (Stipendium für J. H. und R. S. sowie Sachbeihilfen) gefördert. Herrn Dipl.-Chem. Martin Stahl danken wir für hilfreiche Diskussionen.

^‡

Professor Siegfried Hünig zum 75. Geburtstag gewidmet

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Abstract

Ein exo-endo-Verhältnis von 98:2 - die Thermochemie hätte das Gegenteil vorhergesagt! Radikale aber bevorzugen dank kinetischer Reaktionskontrolle die exo-Cyclisierung in 5-Hexenyl-Umlagerungen. Ausgewählte ab-initio-Methoden sind in der Lage, intramolekulare Additionen des 4-Penten-l-oxyl-Radikals (rechts) präzise zu beschreiben.

References

1 J. Hartung, F. Gallou, J. Org. Chem. 1995, 60, 6706–6716.
10.1021/jo00126a021
CAS Web of Science® Google Scholar
2a) A. L. J. Beckwith, J. Zimmermann, J. Org. Chem. 1991, 56, 5791–5796;
10.1021/jo00020a019
Web of Science® Google Scholar
b) A. L. J. Beckwith, C. H. Schiesser, Tetrahedron 1985, 1, 3925–3941;
10.1016/S0040-4020(01)97174-1
Web of Science® Google Scholar
c) D. C. Spellmeyer, K. N. Houk, J. Org. Chem. 1987, 52, 959–974;
10.1021/jo00382a001
CAS Web of Science® Google Scholar
d) P. Bischof, Helv. Chim. Acta 1980, 63, 1434–1450;
10.1002/hlca.19800630613
CAS Web of Science® Google Scholar
e) E. Canadell, J. Igual, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1985, 1331–1338.
Google Scholar
3 M. W. Wong, L. Radom, J. Phys. Chem. 1995, 99, 8582–8588.
10.1021/j100021a021
CAS Web of Science® Google Scholar
4 Die semiempirischen Berechnungen wurden ausschließlich mit Unrestricted-Hartree-Fock-Wellenfunktionen durchgeführt. Die in dieser Mitteilung verwendete Bezeichnung UHF bezieht sich auf ab-initio-UHF-Berechnungen. Folgende Abkürzungen werden verwendet: DFT: Dichtefunktionaltheorie; DZVP: Double-Zeta-Valence-Split mit Polarisierungsfunktion; UBP: Unrestricted Becke-Perdew; UQCISD: Unrestricted Quadric Configuration Interaction including Singles and Doubles substitutions.
Google Scholar
5 UHF/6–31G*-Geometrien: a) Ausgewählte Bindungswinkel in 2a: O-C2-C3 = 107.7°, C2-C3-C4 = 104.1°, C3-C4-C5 = 107.9°, C4-C5-C6 = 121.1°. Ausgewählte Torsionswinkel in 2a: O-C2-C3-C4 = –48.55°, C2-C3-C4-C5 = 41.06°, C3-C4-C5-C6 = −131.7°. Ausgewählte Bindungswinkel in 3a: O-C2-C3 = 106.5°, C2-C3-C4 = 101.8°, C3-C4-C5 = 101.4°, C4-C5-C6 = 115.7°. Ausgewählte Torsionswinkel in 3a: O-C2-C3-C4 = −24.50°, C2-C3-C4-C5 = 35.61°, C3-C4-C5-C6 = −156.0°, H6syn-C6-C5-H5 = −20.39°, H5-C5-C4-H4syn = −44.61°. b) Ausgewählte Bindungswinkel in 2b: C1-C2-C3 = 108.3°, C2-C3-C4 = 107.3°, C3-C4-C5 = 110.6°, C4-C5-C6 = 121.7°. Ausgewählte Torsionswinkel in 2b: C1-C2-C3-C4 = −50.00°, C2-C3-C4-C5 = 50.07°, C3-C4-C5-C6 = −142.6°. Ausgewählte Bindungswinkel in 3b: C1-C2-C3 = 105.8°, C2-C3-C4 = 105.8°, C3-C4-C5 = 104.4°, C4-C5-C6 = 114.9°. Ausgewählte Torsionswinkel in 3b: C1-C2-C3-C4 = −0.05°, C2-C3-C4-C5 = 24.83°, C3-C4-C5-C6 = −165.1.
Google Scholar
6 UHF/6–31G*-Geometrien: a) Ausgewählte Bindungswinkel in 4a: O-C2-C3 = 113.6°, C2-C3-C4 = 111.2°, C3-C4-C5 = 108.4°, C4-C5-C6 = 118.2°. Ausgewählte Torsionswinkel in 4a: O-C2-C3-C4 = −61.48°, C2-C3-C4-C5 = 53.28°, C3-C4-C5-C6 = −65.55°, H5-C5-C4-H4syn = −32.78°, H6syn-C6-C5-H5 = 15.38°. Ausgewählte Bindungswinkel in 5a: O-C2-C3 = 111.0°, C2-C3-C4 = 110.2°, C3-C4-C5 = 110.4°, C4-C5-C6 = 117.9°, H5-C5-C4 = 119.4°, C6-C5-H5 = 117.9°. Ausgewählte Torsionswinkel in 5a: O-C2-C3-C4 = −58.56°, C2-C3-C4-C5 = 45.43°, C3-C4-C5-C6 = −38.79°. b) Ausgewählte Bindungswinkel in 4b: C1-C2-C3 = 114.5°, C2-C3-C4 = 113.5°, C3-C4-C5 = 110.5°, C4-C5-C6 = 119.7°. Ausgewählte Torsionswinkel in 4b: C1-C2-C3-C4 = −64.33°, C2-C3-C4-C5 = 59.20, C3-C4-C5-C6 = −70.86°. Ausgewählte Bindungswinkel in 5b: C1-C2-C3 = 111.3°, C2-C3-C4 = 111.5°, C3-C4-C5 = 111.7°, C4-C5-C6 = 118.5°. Ausgewählte Torsionswinkel in 5b: C1-C2-C3-C4 = −57.28°, C2-C3-C4-C5 = 49.59°, C3-C4-C5-C6 = −45.05°.
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7a) Eine MNDO-Beschreibung der Cyclisierungen 1a → 3a und 1a → 5a liefert ΔH_exo^± − ΔH_endo^± = ΔΔH^± = −8.7 kJ mol⁻¹ (J. Hartung, R. Stowasser, D. Vitt, G. Bringmann, unveröffentlichte Ergebnisse). Da MNDO für die Beschreibung von Radikalreaktionen im allgemeinen weniger geeignet ist als AM1 [7b] oder PM3 [7c], wird dieses Resultat im folgenden nicht weiter diskutiert;
Google Scholar
b) M. J. S. Dewar, E. G. Zoebisch, E. F. Healy, J. J. P. Stewart, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3902–3909;
10.1021/ja00299a024
CAS Web of Science® Google Scholar
c) J. J. P. Stewart, J. Comput. Chem. 1989, 10, 209–220.
10.1002/jcc.540100208
CAS Web of Science® Google Scholar
8 Entropiedifferenzen zwischen dem 5-exo- und dem 6-endo-Übergangszustand sind vermutlich vernachlässigbar klein [2c].
Google Scholar
9 UQCISD/6–31 + G*//UHF/6–31 + G*-Rechnungen für die Alkoxylradikal-Cyclisierungen waren sehr zeitaufwendig, ergaben aber keine signifikant anderen Energiedifferenzen als UQCISD/6–31G*//UHF/6–31G*, so daß diese Rechnungen nicht weiter verfolgt wurden.
Google Scholar
10 R. C. Lamb, P. W. Ayers, M. K. Toney, J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 3483–3486.
10.1021/ja00904a039
CAS Web of Science® Google Scholar
11 W. Damm, B. Giese, J. Hartung, T. Hasskerl, K. N. Houk, O. Hüter, H. Zipse, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 4067–4079.
10.1021/ja00037a007
CAS Web of Science® Google Scholar
12 G. Rauhut, J. Chandrasekhar, A. Alex, B. Beck, W. Sauer, T. Clark, VAMP 5.5, erhältlich über Oxford Molecular Limited, The Magdalen Centre, Oxford Science Park, Sandford on Thames, Oxford OX4 4GA, England.
Google Scholar
13 Gaussian 94 G. W. Trucks, M. Head-Gordon, P. M. W. Gill, M. W. Wong, J. B. Foresman, B. G. Johnson, H. B. Schlegel, M. A. Robb, E. S. Replogle, R. Gomperts, J. L. Andres, K. Raghavachari, J. S. Binkley, C. Gonzalez, R. L. Martin, D. J. Fox, D. J. Defrees, J. Baker, J. J. P. Stewart, J. A. Pople, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, USA, 1992.
Google Scholar
14 J. Andzelm, in Density Functional Methods in Chemistry (Hrsg.: J. Labanowski, J. Andzelm), Springer, New York, 1991. Dgauss ist Bestandteil des UniChem-Programms der Cray Research Inc., Eagan, MN, USA.
10.1007/978-1-4612-3136-3_11
Google Scholar

Citing Literature

Volume108, Issue23-24

16. Dezember 1996

Pages 3056-3059

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