Theoretische Untersuchungen schließen eine [2 + 2]-Addition als einleitenden Schritt der Osmiumtetroxid-katalysierten Dihydroxylierung von Alkenen aus†
Ulrich Pidun Dipl.-Chem.
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Prof. Dr. Gernot Frenking
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Fachbereich Chemie der Universität Hans-Meerwein-Straße, D–35032 Marburg Telefax: Int. + 6421/282189Search for more papers by this authorTheoretische Untersuchungen metallorganischer Verbindungen, 24. Mitteilung. Diese Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (SFB 260, Graduiertenkolleg Metallorganische Chemie) und den Fonds der Chemischen Industrie unterstützt. Wir danken Dr. P.-O. Norrby für hilfreiche Anmerkungen. – 23. Mitteilung: S. Dapprich, G. Frenking, Organometallics 1996 15, 4547.
Abstract
Um mindestens 35 kcal mol−1 unterscheiden sich nach aufwendigen ab-initio-Rechnungen die Aktivierungsbarrieren für die [2+2]- und die [3+2]-Addition von OsO4 an Ethylen (rechts sind die Strukturen der beiden Übergangszustände angegeben). Die relativen Barrieren der konkurrierenden Reaktionspfade und damit die Bevorzugung des [3+2]-Mechanismus verändern sich auch in Gegenwart von NH3 zum Modellieren der basenkatalysierten Reaktion nur unwesentlich. Damit stehen die theoretischen Befunde zum Mechanismus der asymmetrischen Dihydroxylierung im Widerspruch zu den Schlüssen aus kinetischen Studien von Sharpless, während sie die von Corey stützen.
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- 10 Die Rechnungen wurden mit den Programmpaketen Gaussian 94[17a] und ACES II[17b] durchgeführt. Die Geometrien wurden auf dem DFT-Niveau unter Verwendung des nichtlokalen Hybridfunktionals B3LYP von Becke et al.[18] optimiert. Für Osmium wurde ein quasirelativistisches „Small-core”︁-Pseudopotential [8] in Verbindung mit einem (441/2111/21)-Basissatz für die 16 Valenz- und äußeren Core-Elektronen verwendet; die übrigen Atome wurden mit 6–31 G(d)-Basissätzen beschrieben. Dies ist unser Standardbasissatz II [19]. Die Frequenzberechnung und die Berechnung der intrinsischen Reaktionskoordinaten [14] erfolgten ebenfalls auf dem B3LYP/II-Niveau. Verbesserte Gesamtenergien wurden für die basenfreien Verbindungen auf dem CCSD(T)-Niveau [9] mit dem gleichen Basissatz II erhalten, wobei allerdings aus technischen Gründen für H ein STO-3G-Basissatz verwendet werden mußte. Die hohe Genauigkeit der CCSD(T)-Methode bei der Energieberechnung im Fall von Übergangsmetallverbindungen ist wohl dokumentiert [19]. Aus techischen Gründen ( <2 GByte als Größe einer Einzeldatei) konnten für die NH3-komplexierten Verbindungen keine CCSD(T)-Energien erhalten werden. Doch auch die gute Genauigkeit der B3LYP-Methode ist mehrfach belegt [20].
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- 13 Ähnliche Resultate wie die hier vorgestellten erzielten in einer unabhängigen theoretischen Studie Morokuma und Mitarbeiter. Wir danken Prof. Morokuma für die Zusendung eines Vorabdrucks dieser Arbeit: S. Dapprich, G. Ujaque, F. Maseras, A. Lledós, K. Morokuma, J. Am. Chem. Soc., im Druck.
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