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Osmiumkatalysierte asymmetrische Aminohydroxylierung: kleinere Substituenten am Stickstoffatom erleichtern die Reaktion^†

Dr. Joachim Rudolph

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First published: 16. Dezember 1996

https://doi.org/10.1002/ange.19961082324

Citations: 21

^†

Diese Arbeit wurde von den National Institutes of Health (GM 28384), der National Science Foundation und der W. M. Keck Foundation gefördert. J. R. dankt dem Deutschen Akademischen Austauschdienst (DAAD) für ein NATO-Postdoc-Stipendium, P. C. S. der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) und C. P. V. der Netherlands Organization for Scientific Research (NWO) für ein Postdoc-Stipendium. H.-T. Chang sei für viele hilfreiche Diskussionen gedankt.

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Abstract

Alle Selektivitätskriterien der katalytischen asymmetrischen Aminohydroxylierung mit Sulfonamiden [GI. (a)] werden verbessert, wenn statt des ursprünglich für diese Reaktionen verwendeten Chloramin-T dessen Methyl-Analogon Chloramin-M 1 eingesetzt wird. Dieses neu eingeführte Reagens weist eine deutlich höhere Ligandenabhängigkeit auf, und für die meisten Substrate tritt das erwünschte Phänomen der ligandenbeschleunigten Katalyse auf. DHQ-H = Dihydrochinin, PHAL = 1,3-Phthalazindiyl.

References

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2 Ein vorzeitiger Abbruch der Reaktion führt zu höheren Regio- und Enantioselektivitäten. Darüber hinaus wurden seit dem Erscheinen des ersten Berichts neue Substrate mit dem Chloramin-T-System untersucht, die höhere Enantioselektivitäten gaben.
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3 Bestimmte funktionalisierte Alkylsulfonamide erwiesen sich in jüngster Zeit im Hinblick auf die Entschützung als aussichtsreiche Kandidaten: a) S. M. Weinreb, S. M. Demko, T. A. Lessen, J. P. Demers, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 2099–2102;
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b) T. Fukuyama, persönliche Mitteilung.
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4 Analog zu den Bezeichnungen „Chloramin-T″ für N-Chlor-p-toluolsulfonamid-natrium und „Chloramin-B”︁ für N-Chlorbenzolsulfonamid-natrium scheint der Name „Chloramin-M”︁ für N-Chlormethansulfonamid-natrium geeignet.
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5a) Chloramin-M läßt sich einfach aus Methansulfonamid in Wasser herstellen, indem man die stöchiometrische Mengen an Natriumhydroxid und tert-Butyl-hypochlorit zugibt [5b]. Diese Methode ist einem von Campbell et al. entwikkelten Verfahren zur Herstellung der Natrium-Salze von N-Chlorcarbamaten [5c–e] nachempfunden und erwies sich auch für die Synthese der Natriumsalze von sowohl N-Chloraryl- als auch N-Chloralkylsulfonamiden als allgemein geeignet. Ersatz des empfohlenen Lösungsmittels Methanol durch Wasser erwies sich als vorteilhaft.
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b) b) tert-Butylhypochlorit ist kommerziell erhältlich; für ein einfaches präparatives Verfahren siehe:
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6 Von Alkylsulfonamiden abgeleitete Chloramin-Salze scheinen bisher kaum untersucht worden zu sein. Tatsächlich fanden wir nur einen Bericht über diese Verbindungsklasse: F. E. Hardy, J. Chem. Soc. 1970, 2087–2089.
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7 Nur trans-Crotonsäure-tert-butylester und trans-Zimtsäureisopropylester erschienen nicht in der ersten Veröffentlichung. trans-Zimtsäureisopropylester ist in der vorliegenden Veröffentlichung zusätzlich zum trans-Zimtsäuremethylester enthalten, da es erheblich schlechtere Ergebnisse mit Chloramin-T erbrachte (in CH₃CN/H₂O: Regioselektivität: 76:24, ee: 60%).
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8 Das n-Propylalkohol/Wasser-System ergab ebenfalls bessere Selektivitäten mit Chloramin-T, obwohl in einigen Fällen die Reaktion zu langsam wurde, um noch von Nutzen zu sein; A. Houri, K. B. Sharpless, unveröffentlichte Ergebnisse.
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9 Temperaturen unterhalb von 10°C führten zu längeren Reaktionszeiten und Problemen mit der Löslichkeit des Liganden.
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11 Überzeugende Hinweise für die Existenz eines zweiten Cyclus sind beim nahverwandten katalytischen asymmetrischen Dihydroxylierungsprozeß erkannt und untersucht worden. Für eine ausführliche Diskussion dieses Problems siehe: a) J. S. M. Wai, I. Markó, J. S. Svendsen, M. G. Finn, E. N. Jacobsen, K. B. Sharpless, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 1123–1125;
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12 H.-T. Chang, K. B. Sharpless, unveröffentlichte Ergebnisse.
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13 P. C. Sennhenn, J. Rudolph, C. P. Vlaar, M. Bruncko, S. Immel, H. C. Kolb, K. B. Sharpless, unveröffentlichte Ergebnisse.
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14 Wir glauben, daß auch „indirekte”︁ Effekte einen Einfluß haben, da der Ligand das IV-II-Gleichgewicht (Schritt h²) erheblich zugunsten von II verschiebt; H. T. Chang, K. B. Sharpless, unveröffentlichte Ergebnisse.
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15 H. C. Kolb, M. S. VanNieuwenhze, K. B. Sharpless, Chem. Rev. 1994, 94, 2483–2547.
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diese Methode wurde kürzlich erfolgreich von Seebach et al. für die Entschützung von N-Methansulfonamiden angewendet, die von δ-Aminoalkoholen abgeleitet sind:
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b) D. J. Ramón, G. Guillena, D. Seebach, Helv. Chim. Acta 1996, 79, 875–894.
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17 K. B. Sharpless, A. O. Chong, K. Oshima, J. Org. Chem. 1976, 41, 177–179; siehe auch Lit. [5d, e].
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18 G. Li, H. Angert, K. B. Sharpless, Angew. Chem. 1996, 108, 2995–2999;
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Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, Nr. 23/24.
Google Scholar

Citing Literature

Volume108, Issue23-24

16. Dezember 1996

Pages 2991-2995

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