Struktur von silylsubstituierten Allenyl/Propargyllithiumreagentien in Lösung†
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Prof. Dr. Hans J. Reich
Department of Chemistry, University of Wisconsin 1101 University Avenue, Madison, WI 53711 (USA) Telefax: Int. + 608/2744534
Department of Chemistry, University of Wisconsin 1101 University Avenue, Madison, WI 53711 (USA) Telefax: Int. + 608/2744534Search for more papers by this authorDr. Jonathan E. Holladay
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Abstract
Nicht eine Struktur, sondern zwei nehmen die Metallierungsprodukte von 1-Triorgdnosilyl-2-butinen in Lösung ein, so daß Allenyllithium-(1) und Propargyllithiumreagentien (2) in einem Gleichgewicht vorliegen, das sich rasch einstellt und eine Umwandlungsbarriere ΔG≠ von < 4 kcal mol−1 bei −150°C aufweist.
References
- 1a) C. Lambert, P. von R. Schleyer, E.-U. Würthwein, J. Org. Chem. 1993, 58, 6377; b) E. D. Jemmis, J. Chandrasekhar, P. von R. Schieyer, J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 2848; c) W. K. Li, Croat. Chim. Acta 1988, 61, 833; J. K. Wilmshurst, C. E. Dykstra, J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 4668.
- 2 P. Dem'yanov, G. Boche, M. Marsch, K. Harms, G. Fyodorova, V. Petrosyan, Liebigs Ann. 1995, 457.
- 3 In den Kristallstrukturen dimerer Allenyl/Propargyllithiumreagentien ist das Lithiumzentrum sowohl an CA als auch an CP koordiniert (siehe auch Lit. [2]): a) P. von R. Schleyer, Pure Appl. Chem. 1984, 56, 151; b) W. N. Setzer, P. von R. Schleyer, Adv. Organomet. Chem. 1985, 24, 353.
- 4 W. Priester, R. West, T. L. Chwang, J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 8413; R. West, P. A. Carney, I. C. Mineo, J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 3788; R. West, P. C. Jones, J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 6156; J. Klein, J. Y. Becker, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973, 576; F. Jaffe, J. Organomet. Chem. 1970, 23, 53.
- 5 G. Köbrich, D. Merkel, K. Imkampe, Chem. Ber. 1973, 106, 2017.
- 6a) H. J. Reich, I. L. Reich, K. E. Yelm, J. E. Holladay, D. Gschneidner, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6625; b) H. J. Reich, J. E. Holladay, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 8470; c) H. J. Reich, J. E. Holladay, J. D. Mason, W. H. Sikorski, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12137; d) H. J. Reich, R. R. Dykstra, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 7041; H. J. Reich, R. R. Dykstra, Angew. Chem. 1993, 105, 1489; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1469; e) H. J. Reich, J. P. Borst, R. R. Dykstra, D. P. Green, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8728; f) H. J. Reich, K. J. Kulicke, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6621.
- 7a) Allenyllithium: J. P. C. M. van Dongen, H. W. D. van Dijkman, M. J. A. de Bie, Recl. Trav. Chim. Pays Bas 1974, 93, 29; b) Phenylallene: P. I. Dem'yanov, I. M. Styrkov, D. P. Krut'ko, M. V. Vener, V. S. Petrosyan, J. Organomet. Chem. 1992, 438, 265.
- 8
D. Hoppe,
C. Riemenschneider,
Angew. Chem.
1983,
95,
52;
10.1002/ange.19830950130 Google ScholarAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983, 22, 54; D. Hoppe, C. Gonschorrek, Tetrahedron Lett. 1987, 28, 785.
- 9 Silylsubstituierte Allenyllithiumverbindungen: E. J. Corey, C. Rücker, Tetrahedron Lett. 1982, 23, 719; R. C. Hartley, S. Lamothe, T. H. Chan, Tetrahedron Lett. 1993, 34, 1449.
- 10 Einige chelatisierte Lithiumreagentien racemisierten intramolekular [6f]: G. Fraenkel, K. V. Martin, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 10336.
- 11 Zur Stereodynamik anderer Allenyl/Propargyllithiumverbindungen siehe Lit. [1, 5]; R. W. Hoffmann, J. Lanz, R. Metternich, G. Tarara, D. Hoppe, Angew. Chem. 1987, 99, 1196; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 1145; D. Hoppe, C. Gonschorrek, Tetrahedron Lett. 1987, 28, 785; E. M. G. A. van Kruchten, A. Haces, W. H. Okamura, Tetrahedron Lett. 1983, 24, 3939; W. J. le Noble, D.-M. Chiou, Y. Okaya, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 7743.
- 12 Propargylliganden in Übergangsmetallkomplexen können auch π-komplexiert sein: P. W. Blosser, J. C. Galucci, A. Wojcicki, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2994. Diese Cp2Zr-Propargylverbindungen weisen Cc-Verschiebungen zwischen 99 und 120 ppm auf: C. P. Casey, C. S. Yi, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 6597.
- 13 Die thermodynamischen Parameter wurden durch Zuordnen eines δ-Wertes für Cc von 165 für das Allenyl- (8-A) und von 98 für das Propargylisomer (8-P) abgeschätzt. Eine prinzipielle Unsicherheit in den thermodynamischen Parametern ergibt sich aus der Abschätzung des δ-Wertes für Allenyl-Cc, der von 191.5 für monomeres Allenyllithium [6b, 7a] bis zu 162 für 6 reicht.
- 14 Als interessantes Beispiel bei dem verstärkte Solvatisierung eine stärker lokalisierte Lithiumkoordination ergibt, siehe I. Hoppe, M. Marsch, K. Harms, G. Boche, D. Hoppe, Angew. Chem. 1995, 107, 2328; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2158.
- 15 Die 1.3-Verschiebung ist wahrscheinlich intramolekular, da nahe verwandte Verbindungen wie 6 eine C-Li-Kopplung bis zu viel höheren Temperaturen beibehalten. Die Li-C-Kopplung bei 9 war nicht gut aufgelöst.
- 16 Geschätzt nach Daten aus J. F. McGarrity, C. A. Ogle, Z. Brich, H.-R. Loosli, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1810.
- 17 X. Creary, J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 7632.
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