Zuschrift
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Ein Triphosphet und ein spirocyclisches Kation mit PP4-Grundgerüst und einem 10e-Spiro-P-Atom
Prof. Dr. Hans H. Karsch,
Eva Witt Dipl.-Chem.,
Dr. F. Ekkehardt Hahn,
Corresponding Author
Prof. Dr. Hans H. Karsch
Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universität München Lichtenbergstraße 4, D–85747 Garching Telefax: Int. +89/2891–4421
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Institut für anorganische und analytische Chemie der FU Berlin Fabeckstraße 34–36, D–14195 Berlin
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Das erste Triphosphet, 1a, und das Arsenanalogon 1b sind die Produkte der Reaktionen von PCl3 bzw. AsCl3 mit Li[C(PPh2)2(SiMe3)]. Das Nebenprodukt Ph2(Cl)P=C(PPh2)-(SiMe3) sowie 1a lassen sich mit NaBPh4 unter Chloridabstraktion zum spirocyclischen Kation 2 mit einer pseudo-trigonal-bipyramidalen PP4-Gerüststruktur umsetzen.
References
- 1a) A. Schmidpeter, G. Burget, Phosphorus Sulfur Relat. Elem. 1985, 22, 323–335; b) A. Schmidpeter, S. Lochschmidt, W. S. Sheldrick, Angew. Chem. 1985, 97, 214–215; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985, 24, 226–227; c) A. Schmidpeter, F. Steinmüller, W. S. Sheldrick, Z. Anorg. Allg. Chem. 1989, 579, 158–172.
- 2a)
E = P:
H. H. Karsch,
E. Witt,
A. Schneider,
E. Herdtweck,
M. Heckel,
Angew. Chem.
1995,
107,
628–631;
10.1002/ange.19951070519 Google ScholarAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 557–560; b) E = As: H. H. Karsch, A. Schier, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 2703–2704.
- 3 G. Becker, W. Becker, G. Uhl, Z. Anorg. Allg. Chem. 1984, 518, 21–35.
- 4 H. Pucknat, J. Grobe, D. Le Van, B. Broschk, M. Hegemann, B. Krebs, M. Läge, Chem. Eur. J. 1996, 2, 208–213.
- 5a) B. Neumüller, E. Fluck, Phosphorus Sulfur Relat. Elem. 1986, 29, 23–29; b) H. H. Karsch, T. Rupprich, M. Heckel, Chem. Ber. 1995, 128, 959–961; c) H. Keller, G. Maas, M. Regitz, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 1903–1906; d) Es existiert auch ein dikationisches Analogon: J. Weiss, B. Nuber, Z. Anorg. Allg. Chem. 1981, 473, 101–106, zit. Lit.
- 6 Diese P-P-Kupplung ist beim P-methylsubstituierten Phosphinomethanid reaktionsbestimmend und führt letztlich zum isolierbaren Bis-Ylid (Me2P)(Me3Si)C=PMe2-PMe2=C(SiMe3)(PMe2): H. H. Karsch, B. Deubelly, G. Müller, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988, 517–518. Dieser Schritt ist beim P-phenylsubstituierten Analogon entgegen früheren Berichten (H. H. Karsch, B. Deubelly, G. Grauvogl, G. Müller, J. Organomet. Chem. 1993, 459, 95–105) auszuschließen. Siehe hierzu auch: P. Braunstein, R. Hasselbring, A. DeCian, J. Fischer, Bull Soc. Chim. Fr. 1995, 132, 691–695. Dementsprechend reagiert 3 unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen nicht mit überschüssigem 1, wie unabhängig gezeigt werden kann.
- 7 Auf einen Nachweis der reduzierten Phosphorspezies wurde aber verzichtet. so daß die Formulierung in Gleichung (b) als Li3P- nur die gewählte Stöchiometrie verdeutlicht, aber durchaus im Einklang mit entsprechenden Formulierungen in Lit. [1] steht.
- 8 Kristallstrukturbestimmungen: Kristalle von 2a und 2b durch Umkristallisieren aus Pentan. 2a [2b]: C28H29P3Si[C28H29AsP2Si]. triklin [triklin]. Raumgruppe P1 [P1], a = 9.606(1) [9.687(1)], b = 16.227(1) [16.317(1)], c = 17.172(1) [17.274(1)] Å, α = 106.30(2) [106.35(1)], β = 90.13(2) [90.34(1)], γ = 93.12(2) [92.55(1)], V = 2564.9(9) [2616.9(3)] Å3, Z = 4[4] (jeweils zwei unabhängige Moleküle in der asymmetrischen Einheit), ρber. = 1.260 [1.346] gcm−3, MoKα Strahlung (Λ = 0.71073 Å), ä(MoKα) = 2.86 [14.81] cm−1, 11157 [9108] symmetrieunabhängige Daten gemessen mit ω-2θ-scans bei – 120(2) [-68(2)]°C im 2θ-Bereich [°] 2–54 [3–50]. Strukturlösung mit Direkten Methoden. Verfeinerung der Positionsparameter aller Nicht-H-Atome mit anisotropen thermischen Parametern, Wasserstoffatome auf berechneten Positionen mit BH [UH] = 1.3 Beq.C [1.2–1.5 Ueq.C]. Verfeinerung der Positionsparameter mit MolEN gegen F (für 2a) und mit SHELXL-93 gegen F2 (für 2b), R = 0.0287 [0.0311], Rw = 0.0480 [0.0747] für 8849 [7116] Strukturfaktoren Fo2 < 3σ (Fo2) [Fo < 4 σ(Fo)] und 577 [583] Variable. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-59325 angefordert werden.
- 9 Dieser kurze nichtbindende Abstand ist typisch für viele Diphosphinomethanidkomplexe. Er beträgt beispielsweise in Br2B[C(PMe2)2(SiMe3)] 2.59(1) Å: H. H. Karsch, K. Zellner, A. Schier, noch unveröffentlicht. Bei 1,3-Diphospheten ist dieser Abstand wegen der Wechselwirkung der carbanionoiden C-Atome noch vielkleiner, z. B. 2.39 Å in [C19H14N2P(C7H19Si2)]2P2[C(SiMe3)]2[5b].
- 10 Dabei ist das Ausmaß einer möglichen Ladungsdelokalisation im Sinne Heteroallylkation/P-Anion unberücksichtigt, vgl.: G. Alcaraz, A. Baceiredo, M. Niger, W. W. Schoeller, G. Bertrand, Inorg. Chem. 1996, 35, 2458–2462.
- 11 Zweifach koordiniertes P-Atom mit (formal) zwei freien Elektronenpaaren wie in R2P−.
- 12 Diese Betrachtungsweise trägt auch der bei Bindungen zwischen gleichen Elementen ansonsten obsoleten Zuordnung der Oxidationsstufe + 1 für die zweibindigen P- und As-Atome Rechnung.
- 13
P-Chlor-Methylenphosphorane sind bekannt:
O. I. Kolodyazhnyi,
Russ. Chem. Rev.
1991,
60,
391–409;
10.1070/RC1991v060n04ABEH001084 Google ScholarR. Appel, J. Peters, R. Schmitz, Z. anorg. allg. Chem. 1981, 475, 18–26. Sie können z.B. mit AlCl3 in die Kationen überführt werden: N. Burford, R. E. v. H. Spenze, R. D. Rogers, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5006–5008; H. Grützmacher, H. Pritzkow, Angew. Chem. 1992, 104, 92–94, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 99–101. Allerdings sind C-phosphinosubstituierte P-Chlor-Methylenphosphorane wie 3 und ihre Kationen, z.B.: [(Ph2P)2C(SiMe3)]+ 3a bisher nicht beschrieben. 3a läßt sich spektroskopisch nicht nachweisen, wenn 3 mit NaBPh4 umgesetzt wird. Andererseits entsteht 4 auch bei der Umsetzung der Mischung 2a/3 mit GeCl2; das Gegenion ist [GeCl3]−. Dies belegt, daß für die Chloridabstraktion aus 3 die Gegenwart eines (starken) Nucleophils essentiell ist. Mit dem starken Chloridacceptor AlCl3 bildet 3 allerdings eine neue Spezies, deren 31P-NMR-Signal bei δ = +67.26 erscheint und dem „Diphosphinocarbokation”︁ 3a zugeordnet werden kann. Eine eindeutige Identifizierung von 3a steht allerdings noch aus.
- 14 Kristallstrukturbestimmung: Kristalle von 4-BPh4 durch Umkristallisieren aus THF, C80H78BP5Si2, monoklin, Raumgruppe P21/c, a = 14.817(1), b = 18.639(1), c = 25.665(2) Å, β = 94.08(1)°, V = 7070.0(8) Å3, Z = 4, ρber. = 1.185 gcm−3, MoKα Strahlung (Λ = 0.71073 Å), ä(MoKα) = 20.6 cm−1, 12373 symmetrieunabhängige Daten gemessen mit ω-scans bei −68(2)°C im 2θ-Bereich [°] 3–50. Strukturlösung mit Direkten Methoden, Verfeinerung der Positionsparameter aller Nicht-H-Atome mit anisotropen thermischen Parametern, H-Atome auf berechneten Positionen mit UH = 1.2–1.5 Ueq.C. Verfeinerung der Positionsparameter mit SHELXL-93 gegen F2, R = 0.0403, Rw = 0.0950 für 8783 Strukturfaktoren Fo < 4 σ(Fo) und 799 Variable. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter der Hinterlegungsnummer CSD-59325 angefordert werden.
- 15 H. H. Karsch, U. Keller, S. Gamper, G. Müller, Angew. Chem. 1990, 102, 297–298, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 295–296.
- 16 H. H. Karsch, B. Deubelly, G. Hanika, J. Riede, G. Müller, J. Organomet. Chem. 1988, 344, 153–161.
- 17 H. H. Karsch, A. Appelt, G. Müller, Angew. Chem. 1985, 97, 404–406, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1985, 24, 402–404.
- 18 H. H. Karsch, G. Baumgartner, noch unveröffentlicht (1991); für Pb[C(PPh2)2(SiMe3]2 siehe: A. L. Balch, D. E. Oram, Inorg. Chem. 1987, 26, 1906–1912.
- 19a) A. H. Cowley, M. C. Cushner, J. S. Szobota, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 7784–7786. b) M. Sanchez, M. R. Mazières, L. Lamandé, R. Wolf in Multiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus Chemistry (Hrsg.: M. Regitz, O. J. Scherer), Thieme, Stuttgart, 1990, S. 129.
- 20a) G. Bouhadir, R. W. Reed, R. Réau, G. Bertrand, Heteroat. Chem. 1995, Vol. 6, 371–375. b) R. Weiß, S. Engel, Angew. Chem. 1992, 104, 239–240, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 216–217.
- 21a) F. Sh. Shagvaleev, T. V. Zykova, R. I. Tarasova, T. Sh. Sitdikova, V. V. Moskva, J. Gen. Chem. 1990, 60, 1585–1589, zit. Lit.; Zh. Obsch. Khim. 1990, 60, 1775–1779, zit. Lit.; b) N. Burford, P. Losier, S. V. Sereda, T. S. Cameron, G. Wu, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6474–6475; zit. Lit.
- 22 Dem steht auch nicht entgegen, daß in der Schreibweise mit Formalladungen das zentrale Phosphoratom eine negative Ladung erhält, z.B. kommt im „Triphosphenium-Ion”︁ [Ph3P-P-PPh3]+ [1 b] dem Phosphor eine negative Formalladung zu. Die Beschreibung als Phosphan-Basenaddukt eines Trioniosubstituierten Phosphans [20a] mit teilweisem Ladungsausgleich durch zwei Carbanionfunktionen ist sehr künstlich. Allerdings wird so deutlich, daß 4 auch als erstes Phosphan-Phosphanaddukt aufgefaßt werden kann – wenn auch mit sehr speziellen Phosphanen.
- 23 K. B. Dillon, Chem. Rev. 1994, 94, 1441–1456.
- 24 L. Lamandé, K. Dillon, R. Wolf, Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 1995, 103, 1–24.
- 25 H. H. Karsch, G. Grauvogl, P. Mikulcik, P. Bissinger, G. Müller J. Organomet. Chem. 1994, 465, 65–71.
- 26
Anmerkung bei der Korrektur (21. August 1996): Bei dem nach Einreichung dieser Zuschrift publizierten ersten Triphosphet tragen die 1,3-P-Atome je zwei Aminogruppen:
W. Frank,
V. Petry,
E. Gerwalin,
G. J. Reiß,
Angew. Chem.
1996,
108,
1616–1618;
10.1002/ange.19961081320 Google ScholarAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 1512–1514.
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