Chemische Cyclen mit doppelter Strukturvariation zur Bestimmung schwacher intermolekularer Wechselwirkungen: aromatische Kante-auf-Fläche-Wechselwirkungen†
Harry Adams
Krebs Institute for Biomolecular Science Department of Chemistry, University of Sheffield GB-Sheffield S3 7HF (Großbritannien) Telefax: Int. +114/273–8673
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Krebs Institute for Biomolecular Science Department of Chemistry, University of Sheffield GB-Sheffield S3 7HF (Großbritannien) Telefax: Int. +114/273–8673
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Dr. Christopher A. Hunter
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Krebs Institute for Biomolecular Science Department of Chemistry, University of Sheffield GB-Sheffield S3 7HF (Großbritannien) Telefax: Int. +114/273–8673Search for more papers by this authorJuan Carlos Morales
Instituto de Quimica Organica, CSIC, Madrid (Spanien)
Search for more papers by this authorDr. Eileen M. Seward
Merck Sharp & Dohme Research Laboratories (Großbritannien)
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Search for more papers by this authorDr. Eileen M. Seward
Merck Sharp & Dohme Research Laboratories (Großbritannien)
Search for more papers by this authorDiese Arbeit wurde vom EPSRC, von Merck Sharp & Dohme (F. J. C.), von der spanischen Regierung (J. C. M.) und vom Lister Institute (C. A. H.) gefördert.
Abstract
Für die quantitative Bewertung komplexer Erkennungsprozesse ist die Bestimmung der Größe schwacher intermolekularer Wechselwirkungen wie der π-π-Wechselwirkung zwischen Areneinheiten wichtig. Durch den Aufbau thermodynamischer Cyclen aus hinsichtlich der Struktur variierten Verbindungen sind solche Bestimmungen leicht moglich. So wurde die Gibbs-Energie ΔG der Kante-auf-Fläche-Wechselwirkung im Komplex 1 zu −1.4 ± 0.8 kJmol−1 ermittelt.
References
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- 9 Weitere Beispiele zur Anwendung von thermodynamischen Cyclen zur Bestimmung von schwachen Wechselwirkungen: Y. Kato, M. M. Conn, J. Rebek, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 3279–3284; Y. Aoyama, M. Asakawa, A. Yamagishi, H. Toi, H. Ogoshi, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3145–3151; Y. Aoyama, M. Asakawa, Y. Matsui, H. Ogoshi, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 6233–6240.
- 10 M. S. Searle, D. H. Williams, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10690–10697.
- 11 Eine Beschränkung dieses Ansatzes besteht darin, daß bei intermolekularen Komplexen die Komplexierungsentropie teilweise die Komplexierungsenthalpie kompensiert, und das Ausmaß dieser Kompensation kann bei jedem der vier Komplexe unterschiedlich sein. Es ist unklar, wie bedeutend dieser Effekt ist, aber dies heißt für unsere Versuche, daß der mit Gleichung (a) bestimmte Wert für die π-π-Wechselwirkung eine untere Grenze der maximal möglichen Wechselwirkung ist, die in einem System auftreten würde, in dem alle intermolekularen Freiheitsgrade aufgehoben sind. Siehe Lit. [12] und M. S. Searle, M. S. Westwell, D. H. Williams, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1995, 141–151.
- 12 A. E. Mark, W. F. Vangunsteren, J. Mol. Biol. 1994, 240, 167–176.
- 13 Alle neuen Verbindungen gaben zufriedenstellende spektroskopische Daten.
- 14 K. A. Connors, Binding Constants, Wiley, New York 1987, S. 21–101.
- 15 Kristallstrukturdaten von 6 (C23H31NO): Mr = 337.49; blockförmige Kristalle aus Dichlormethan; Kristallabmessungen 0.54 × 0.33 × 0.20 mm3; monoklin, a = 10.360(3), b = 9.983(3), c = 21.152(5) Å, β = 94.670(10)°, V = 2180.4(10) Å3, Z = 4, ρber. = 1.028 gcm−3, Raumgruppe P21/n (eine Variante von P21/c, C2h5 Nr. 14), MoKα-Strahlung (Λ = 0.71073 Å), ä(MoKα) = 0.062 mm−1, F(000) = 736. Die Daten wurden im Bereich 3.5 < 2θ < 45° bei Raumtemperatur auf einem Siemens-P4-Diffraktometer mit der Ω-Scan-methode gesammelt. 3875 gemessene und Lorentz- sowie Polarisations-, aber nicht Absorptions-korrigierte Reflexe, 1564 unabhängige Reflexe mit \F\/σ(\F\) > 4.0. Die Struktur wurde mit Direkten Methoden gelöst und mit der Methode der kleinsten Fehlerquadrate für die volle Matrix gegen F2 verfeiaert. Die Wasserstoffatome wurden auf berechneten Positionen einbezogen und im „Riding”︁-Modus verfeinert. Die Verfeinerung konvergierte gegen R = 0.087 (wR2 = 0.2971, für alle 2853 Daten, 226 Parameter, Mittelwert und Maximum δ/σ 0.000/0.000), alle Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert. Die minimale und maximale Restelektronendichte waren - 0.226 bzw. 0.181 e Å−3. Ein Gewichtungsschema w = 1/[σ2(Fo2) + (0.1473 P)2 + 1.4184 P] mit P = (Fo2 + 2 Fc2)/3 wurde in den späteren Stufen der Verfeinerung verwendet. Komplexe Streufaktoren wurden dem Programmpaket SHELXL93 entnommen. Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Struktur wurden als „supplementary publication no. CCDC-179–47”︁ beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 1EZ (Telefax: Int. +1223/336-033; E-mail: [email protected]).
- 16 G. Klebe, F. Diederich, Phil. Trans. R. Soc. London A 1993, 345, 37–48.
- 17 Der Fehler berücksichtigt keine systematischen Fehler, die für Messungen solcher kleiner Bindungsenergien typisch sind. Unterschiedliche Titrationsmethoden ergeben kleine, aber signifikante Änderungen in den gemessenen Assoziationskonstanten, aber systematische Fehler dieser Art werden in einem thermodynamischen Cyclus dadurch ausgeschlossen, daß alle Experimente im Cyclus unter identischen Bedingungen durchgeführt werden.
- 18 S. Paliwal, S. Geib, C. S. Wilcox, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4497–4498.
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