Synthese, Struktur und Bindungsverhältnisse eines gemischtvalenten Tetraphosphets†
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Dr. Walter Frank
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Search for more papers by this authorDiese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie und vom Land Rheinland-Pfalz (Graduiertenstipendium für V. P. im Rahmen des Graduiertenkollegs „Phosphorchemie als Bindeglied verschiedener chemischer Disziplinen”︁) gefördert. Dem Regionalen Hochschulrechenzentrum Kaiserslautern danken wir für die zur Verfügung gestellte Rechenzeit.
Abstract
Gleich lange P-P-Bindungen weisen die Phosphoratome mit den Koordinationszahlen 4 und 2 auf, die den zentralen Vierring des dispirocyclischen Tetraphosphets 1 bilden. Der Vierring weist eine starke rautenförmige Verzerrung auf, die sich in einem ungewöhnlich spitzen λ5P–λ3P–λ5P-Winkel ausdrückt.
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- 8 C20H48N4P4Si2, Mr = 524.69; Kristallabmessungen: 0.30 × 0.30 × 0.05 mm3, monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 6.3876(12), b = 12.189(2), c = 18.599(3) Å, β = 97.072(10), Z = 2, V = 1437.0(4) Å3, pber. = 1.213 Mgm−3, T = - 90 ± 1 C, 2θmax = 45.0°. Vierkreisdiffraktometer, MoKα-Strahlung (Λ = 0.71073 Å), ω-Scan, 2701 gemessene, 1759 unabhängige und 1671 beobachtete Reflexe mit 1 > 2(I), LP-Korrektur (ä = 0.362 mm−1), Direkte Methoden und ΔF-Synthese. Minimierung von ∑w(Fo2 – Fc2)2 mit w = σ−2, 169 verfeinerte Parameter, R1 = 0.035, wR2 = 0.048; maximale/minimale Restelektronendichte + 0.20/ - 0.24 e Å−3. Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Struktur wurden als „supplementary publication no. CCDC-179-60”︁ beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 1EZ (Telefax: Int. + 1223/336033; E-mail: [email protected]).
- 9 Die MO-Rechnungen wurden auf einem SGI-Power Challenge-Computer am Regionalen Hochschulrechenzentrum Kaiserslautern mit dem Programmpaket Gaussian 94, Revision B. 3 durchgeführt: M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, T. Keith, G. A. Petersson, J. A. Montgomery, K. Raghavachari, M. A. Al-Laham, V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz, J. B. Foresman, C. Y. Peng, P. Y. Ayala, W. Chem, M. W. Wong, J. L. Andres, E. S. Replogle, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, J. S. Binkley, D. J. Defrees, J. Baker, J. P. Stewart, M. Head-Gordon, C. Gonzalez, J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1995.
- 10 Die Geometrien von 6 und allen weiteren berechneten Verbindungen wurden durch Frequenzanalysen als Minima der entsprechenden Energichyperflächen bestätigt.
- 11 1: empirische Brownsche Bindungsordnungen, I. D. Brown, D. Altermatt, Acta Crystallogr. Sect. B 1985, 41, 441; für r0(Λ5P-Λ3P) wurde der Wert 2.232 angenommen (vgl. z.B. [12]); 6 und 7: Wiberg-Indices [13] auf NAO-Basis („natural atomic orbitals”︁ [14]).
- 12 M. Scheer, P. G. Jones, J. Organomet. Chem. 1992, 434, 57.
- 13 K. Wiberg, Tetrahedron 1968, 24, 1083.
- 14 A. E. Reed, J. Chem. Phys. 1983, 78, 4066; J. Chem. Phys. 1983, 78, 4066; J. Chem. Phys. 1985, 83, 1736.
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