Volume 102, Issue 12 pp. 1454-1455

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[Cu₄(ddtp)₂Br₄], ein ungewöhnlicher, vierkerniger Cu^I-Komplex mit verbrückenden Thioether- und Bromidliganden^†

Adrianus L. E. Stoffels,

Adrianus L. E. Stoffels

Department of Chemistry, Gorlaeus Laboratories, Leiden University, P.O. Box 9502, NL-2300 RA Leiden (Niederlande)

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First published: Dezember 1990

https://doi.org/10.1002/ange.19901021216

Citations: 3

^†

Wir danken S. Gorter für die Datensammlung am Diffraktometer, R. A. G. de Graaff für Hilfe bei der Lösung der Struktur und M. van Roon für den Vorschlag eines alternativen Reaktionswegs zur Titelverbindung. ddtp = 1,5-Bis(3′,5′-dimethylpyrazolyl)-3-thiapentan.

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Abstract

Eine spontane Reduktion von Cu^II zu Cu^I findet statt, wenn CuBr₂ mit dem dreizähnigen SN₂-Liganden ddtp in siedendem Ethanol/Aceton umgesetzt wird. Der entstehende Cu₄-Titelkomplex enthält Thioetherbrücken mit großen Cu-S-Abständen und Cu-S-Cu-Winkeln (160.6°!). Die Cu₂Cu₂-Rechteckstruktur ist für Cu^I-Komplexe präzedenzlos. [Cu₄(ddtp)₂Br₄] kann als Referenzverbindung für EXAFS-Untersuchungen an blauen Kupferproteinen dienen.

References

1 W. G. Haanstra, W. L. Driessen, A. L. E. Stoffels, J. Reedijk, unveröffentlicht.
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2 Arbeitsvorschrift: Eine Lösung von CuBr₂ (670 mg, 3 mmol) in Ethanol-Aceton (1:1 v-v, 25 mL) wurde bei 70 °C zu einer Lösung von ddtp (840 mg, 3 mmol) in siedendem Ethanol-Aceton- (1:1 v-v, 30 mL) gegeben. Die Lösung wird schnell milchig-weiß und es fallen transparente Kristalle aus. Diese werden abdekantiert, mit Ether gewaschen und an Luft getrocknet. Ausbeute 550 mg (65%).
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3 Arbeitsvorschrift: Unter Stickstoff wird eine warme Lösung von CuBr (390 mg, 2.72 mmol) in Ethanol-Acetonitril (1:2 v-v, 5 mL) zu einer warmen Lösung von ddtp (380 mg, 1.36 mmol) in 5 mL Methanol gegeben. Beim Abkühlen fallen Kristalle aus, die abgetrennt, mit Ether gewaschen und an Luft getrocknet werden. Ausbeute 540 mg (70%).
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4 Kristallabmessungen: 0.2 × 0.2 × 0.15 mm, Raumgruppe P2₁-c, a = 871.5(3), b = 1523.3(2), c = 1479.9(2) pm, β = 100.18(2)°, V = 1934 × 10⁶ pm³, Z = 4. Enraf-Nonius-CAD-4 Diffraktometer, Mo_Ka-Strahlung, Graphit-Monochromator, ω-2θ-Scan, 2 ≤ θ ≤ 27.5°, 1314 unabhängige Reflexe mit I > 2s̀(I). Das Strukturmodell wurde über Patterson- und Differenz-Fourier-Methoden erhalten. Anisotrope Verfeinerung der Nicht-Wasserstoffatome, H-Atome wurden mit einem Abstand von 96 pm mit einem gemeinsamen Auslenkungsparameter zusammen mit den benachbarten Atomen verfeinert. Die Gütefaktoren nach dem letzten Verfeinerungscyclus (full matrix least squares) waren R = 0.035 und R_w = 0.056 mit w = Is̀⁻². Ausgewählte Abstände [pm] und Bindungswinkel [°]: Cu1-Cu2 270.6(2), Br1-Br2 395.4(2), Cu1-Br1 237.6(2), Cu1-Br2 250.8(2), Cu2-Br1 246.2(2), Cu2-Br2 246.1(2), Cu1-N12 197.4(8), Cu2-N22 200.2(9), Cu1-S20 268.4(4), Cu2-S20 264.5(4); Br1-Cu1-Br2 108.08(7), Br1-Cu2-Br2 106.86(7), Br1-Cu1-N12 127.2(3), Br2-Cu1-N12 114.5(3), Br1-Cu2-N22 122.2(3), Br2-Cu2-N22 122.3(3), Br1-Cu1-S20 104.5(1), Br2-Cu1-S20 113.6(1), Br1-Cu2-S20 102.2(1), Br2-Cu2-S20 110.15(9), C19-S20-C29 103.8(5), Cu1-Br1-Cu2 67.98(6), Cu1-Br2-Cu2 65.98(6), Cu1-S20-Cu2 160.6(1), N12-Cu1-S20 85.9(3), N22-Cu2-S20 88.6(3). — Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre, University Chemical Laboratory, Lensfield Road, GB-Cambridge CB2 1EW, unter Angabe des vollständigen Literaturzitats angefordert werden.
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Dezember 1990

Pages 1454-1455

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