Über ein zweifach koordiniertes, dreibindiges Phosphoratom wurde eine Hydrazino-Gruppe mit einer Imino-Gruppe bei der Synthese des ersten Phosphatetrazens (1) – einer destillierbaren, grüngelben Flüssigkeit – verknüpft.

References

1 Man kennt sowohl 1- als auch 2-Tetrazene. Alkylderivate liegen jedoch unseres Wissens nur als 2-Tetrazene vor; vgl. N. Wiberg u. W. Uhlenbrock, Chem. Ber. 105, 63 (1972).
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3 Das Produkt (3) könnte sich auch aus der nicht destillierbaren Vorstufe (CH₃)₂N—NR—PCI—NR′R′′ durch intermolekulare RCl-Abspaltung bilden. Die Annahme eines intermediär entstehenden Phospha-2-tetrazens wird jedoch dadurch erhärtet, daß es inzwischen gelang, das Phosphatriazen R₂N—PN′(R=i-C₃H₇, R′(CH₃)₃C) quantitativ in das Vierring-Dimer zu überführen: O. J. Scherer u. W. Gläßel, Noch unveröffentlicht.
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4 Gegen einen selbst bei -70 °C noch zu schnell ablaufenden Platzwechsel der (CH₃)₃Si-Gruppe spricht die Erfahrung mit verwandten Amin/Imin-Systemen [2a]. Das Phospha-2-tetrazen, das als cis- oder trans-Isomer vorliegen könnte, müßte bis -70 °C ausschließlich in einer der beiden Formen existieren. Bei (2) wird durch die tert.-Butylgruppe am Iminstickstoff entweder dessen Inversionsbarriere drastisch erniedrigt [5a], oder die beiden Isomere unterscheiden sich bis -70 °C nicht in der chemischen Verschiebung ihrer Protonensignale [5b].
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5(a) Vgl. Untersuchungen an Guanidinen: H. Kessler u. D. Leibfritz, Tetrahedron 26, 1805 (1970);
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(b) vgl. N-tert.-Butylaziridine: F. A. L. Anet u. J. M. Osyang, J. Am. Chem. Soc. 89, 352 (1967);
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S. J. Brois, J. Am. Chem. Soc. 89, 4242 (1967).
10.1021/ja00992a062
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Citing Literature

Volume87, Issue18

September 1975

Pages 667-668

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