Zuschrift
Cyclooctapyrrole mit 8er-Konformation: Enantiomerentrennung und Bestimmung der absoluten Konfiguration eines zweikernigen Metallkomplexes
Andreas Werner†,
Martin Michels,
Lars Zander,
Johann Lex,
Emanuel Vogel,
Andreas Werner†
Institut für Organische Chemie der Universität, Währinger Straße 38, A-1090 Wien (Österreich)
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Search for more papers by this authorFirst published: 16 December 1999
Citations: 50
Abstract
Die prognostizierte Racematspaltung von Cyclooctapyrrolen mit chiraler 8er-Konformation – und von Metallkomplexen, die von diesen Liganden abgeleitet sind – ist realisierbar. Das Hexadecaethylderivat des Cyclooctapyrrols 1, das laut NMR-Analyse eingeschränkt beweglich ist, konnte ebenso wie dessen zweikernige Palladium- und Kupferkomplexe mittels präparativer Chromatographie an einer chiralen stationären Phase in stabile Enantiomere getrennt werden. Im Falle des Palladiumkomplexes und des freien Liganden war es zudem möglich, die absolute Konfiguration der Enantiomere zu ermitteln.
References
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- 7 Kraftfeldrechnungen (MM2*) zufolge beträgt die Aktivierungsenergie der Racemisierung bei 4 (Hexadecamethyl-substituiert) lediglich 25 kJ mol−1; Prof. K. N. Houk, University of California, Los Angeles, persönliche Mitteilung.
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- 10 Kristallstrukturdaten von 1: C72H96N8; M=1073.57 gmol−1; Kristalle aus Methanol, Kristallabmessungen 0.30 ×0.25 ×0.20 mm; monoklin, Raumgruppe P21/ c,a=13.055(1),b=38.565(1), c=25.878(1) Å, β=90.65(2)°, V=13027.5(12) Å3; Z=8, pber.=1.095 gcm−3; F(000)=4672; μMo=0.064 mm−1; 38374 gemessene, 21095 unabhängige, 10015 beobachtete Reflexe ( F2o>2s F2o); ≥max=25.0°; R1=0.079, wR2=0.192. – Kristallstrukturdaten von 2: C72H92N8; M=1069.6 gmol−1; Kristalle aus Acetonitril, Kristallabmessungen 0.25 ×0.20 ×0.10 mm; monoklin, Raumgruppe P21/ c, a=13.061(1), b=38.398(2), c=25.648(1) Å, β=90.86(1)°, V=12861.4(13) Å3; Z=8, pber.=1.105 gcm−3; F(000)=4640; μMo=0.065 mm−1; 18366 gemessene, 18121 unabhängige, 10352 beobachtete Reflexe ( F2o>2s F2o); ≥max=27°; R1=0.059, wR2=0.129. – Kristallstrukturdaten von 6 (Racemat): C72H88N8Pd2; M=1278.30 gmol−1; Kristalle aus n-Hexan, Kristallabmessungen 0.25 ×0.20 ×0.20 mm; triklin, Raumgruppe P1, a=9.449(1), b=13.801(1), c=25.793(1) Å, α=89.78(1), β=96.51(1), γ=108.97(1)°, V=3158.4(4) Å3; Z=2, pber.=1.344 gcm−3; F(000)=1336; μMo=0.618 mm−1; 12403 gemessene, 12403 unabhängige, 7612 beobachtete Reflexe ( F2o>2s F2o); ≥max=26.0°; R1=0.045, wR2=0.0942. – Kristallstrukturdaten von 6 (( P,P)-Enantiomer): Kristalle aus Acetonitril, Kristallabmessungen 0.35 ×0.30 ×0.25 mm; monoklin, Raumgruppe P21, a=14.131(1), b=17.714(1), c=14.226(1) Å, β=115.47(1)°, V=3214.9(4) Å3; Z=2, pber.=1.321 gcm−3; F(000)=1336; μMo=0.607 mm−1; 13234 gemessene, 13078 unabhängige, 12347 beobachtete Reflexe ( F2o >2s F2o); ≥max=26.37°; R1=0.059, wR2=0.153; absoluter Strukturparameer (Flack-Parameter): -0.044(13). – Nonius-Kappa-CCD-Diffraktometer, Raumtemperatur, MoKα-Strahlung (λ=0.71073 Å). Die Strukturen wurden mit Direkten Methoden gelöst und mit F2 für alle unabhängigen Reflexe verfeinert (Schweratome mit anisotropen, H-Atome mit isotropen Temperaturfaktoren); wR2=[Σ w( F2o– F2c)2/Σ w( F2o)2]1/2. Benutzte Programme: zur Strukturbestimmung SHELXS-97 und zur Verfeinerung SHELXL- 97 (G. M. Sheldrick, Universität Göttingen). Gerechnet wurde auf den DV-Anlagen des Regionalen Rechenzentrums der Universität zu Köln. Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Strukturen wurden als „supplementary publication no.”︁ CCDC-120832 ( 1), -120833 ( 2), -121628 ( 5), -120834 ( 6, Racemat, -120835 ( 6, ( P,P)-Enantiomer), -120836 ( 6, ( M,M)-Enantiomer) und -120837 ( 7) beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Aresse in Großbritannien angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB21EZ (Fax: (+44) 1223-336-033; E-mail: [email protected]).
- 11 Weitere Beispiele für Metallkomplexe von 1 und 2: Lit. [3b].
- 12 Für die Messung der magnetischen Suszeptibilität von 7 und die Auswertung der experimentellen Daten danken wir Dr. E. Bill, Max- Planck-Institut für Strahlenchemie, Mülheim an der Ruhr.
- 13Übersicht:
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- 15 Nach der Derivatisierung von Hyperprep Si120 (30 μm) mit Dimethyloctylchlorsilan wurden die restlichen SiOH-Gruppen mit Trimethylchlorsilan umgesetzt („endcapped”︁). Somit war sichergestellt, daß die Enantiomerenselektivität der chiralen Beschichtung nicht durch unspezifische Retention durch das Trägermaterial beeinträchtigt wurde (siehe auch Tabelle 2).
- 16(a) J. Dingenen, J. N. Kinkel, J. Chromatogr. A 1994, 666, 627; (b) A. Werner, Kontakte (Darmstadt) 1989, 3, 50. Eine ausführliche Publikation über Enantiomerentrennungen von Cyclooctapyrrolen mit 8er-Konformation und ihren Metallkomplexen ist in Vorbereitung.
- 17 Im Fall der Enantiomerentrennung von 2 sowie seinem PdII- und CuII- Komplex 6 bzw. 7 zeigt ein Vergleich der CD-Spektren aller Reinenantiomere, daß sich die Elutionsreihenfolge der optischen Isomere nach der Komplexbildung umkehrt; dem ersteluierten Enantiomer von 2 entsprechen die zweiteluierten Enantiomere der Zweikernkomplexe 6 und 7 (jeweils ( M,M)-Form) und umgekehrt. Dieses Ergebnis wird zusätzlich durch die Präparation der enantiomeren Komplexe aus den Enantiomeren von 2 und den anschließenden Vergleich der CD-Spektren und HPL-Chromatogramme abgesichert. Bei diesen Untersuchungen ist zu beachten, daß Enantiomere von 2 in Lösung unter dem Einfluß von Säuren racemisieren können. Arbeitet man unter basischen Bedingungen (Überschuß von Triethylamin), so lassen sich die enantiomeren PdII- und CuII-Komplexe 6 bzw. 7 aus den entsprechenden Enantiomeren von 2 präparieren, ohne daß eine Racemisierung eintritt.
- 18 Eine soeben bekanntgewordene einfache Synthese des Liganden 4 (mit meso-Phenylsubstituenten) erscheint geeignet, das Interesse an 8-förmigen Cyclooctapyrrolen und ihren Metallkomplexen zu steigern: Y. Katakami, N. Iizuna, J. Setsune, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8957.
- 19 Anmerkung bei der Korrektur (9. November 1999): Die Synthese eines Octaporphyrins-(1.0.0.0.1.0.0.0) wurde soeben realisiert. Dieses Cyclooctapyrrol, das zwei CH-Spacer weniger enthält als 4, vermag keine 8er-Konformation mehr zu bilden. Einer Röntgenstrukturanalyse zufolge liegt es in einer Twisted-boat-Konformation vor; J. L. Sessler, D. Seidel, V. Lynch, J. Am. Chem. Soc., im Druck.
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