ChemInform Abstract: REACTION OF NUCLEOPHILES WITH ELECTRON ACCEPTORS BY SN2 OR ELECTRON TRANSFER (ET) MECHANISMS: TERT-BUTYL PEROXYBENZOATE/DIMETHYL SULFIDE AND BENZOYL PEROXIDE/N,N-DIMETHYLANILINE SYSTEMS
Abstract
Die thermische Zersetzung des Peroxyesters (Ia) ergibt in Gegenwart des Sulfids (II) hauptsächlich den Ester (IIIa) und tert.-Butanol (IV) sowie 6 weitere Produkte, die aber nicht mit DMSO, tert.-Butylbenzoat, Aceton oder Benzoesäure identisch sind.
ChemInform Abstract
Die thermische Zersetzung des Peroxyesters (Ia) ergibt in Gegenwart des Sulfids (II) hauptsächlich den Ester (IIIa) und tert.-Butanol (IV) sowie 6 weitere Produkte, die aber nicht mit DMSO, tert.-Butylbenzoat, Aceton oder Benzoesäure identisch sind. Ein Zusatz von Galvinoxyl ermöglicht den Nachweis von entstehenden Radikalen. Der Zerfall von (Ia) wird durch das Sulfid (II) um den Faktor 17 beschleunigt. Mit elektronenziehenden Substituenten in (IIb) steigt die Geschwindigkeit des sulfidbeschleunigten Zerfalls, und die Homolyse verzögert sich. Weder kinetische noch Produktanalysen ermöglichen eine Unterscheidung zwischen beiden Titelmechanismen; jedoch kann anhand von β-D-Isotopieeffekten zwischen 1.06-1.08 auf einen zumindest überwiegenden Elektronentransfer-Mechanismus geschlossen werden. Für den Zerfall von Dibenzoylperoxid in Gegenwart von N,N-Dimethylanilin wird trotz seiner 10mal höheren Radikalproduktion, aber wegen seines inversen Isotopieeffektes ein SN2-Mechanismus angenommen.
