ChemInform Abstract: METAL CLUSTERS. 26. HYDROGENATION OF BRIDGING ALKYNE LIGANDS IN DINUCLEAR MOLYBDENUM COMPLEXES

ChemInform Abstract

Die M0-Komplexe (I) reagieren mit Wasserstoff bei 100°C oder darüber zu dem Komplex (II) und den cis-Olefinen (III). (Ia) mit unsubstituiertem Liganden ist dabei am reaktionsfähigsten. Die Gegenwart von überschüssigem Alkin wirkt katalytisch. Oberhalb von 100°C findet ein Austausch zwischen freiem und komplexiertem Alkin statt. Diese Reaktion wird merklich langsamer in Gegenwart von CO, das auch die Hydrierung verhindert. Der bei dieser Reaktion wirksame Mechanismus wird diskutiert. Wenn die Hydrierung von (I) bei höheren Temp. erfolgt, so lassen sich Zusatzreaktionen beobachten, primär ist dabei die Einlagerung von Acetylenen unter Bildung von metallacyclischen Spezies. Diese Reaktion ist nur für das System mit C₂H₂ und mit Butin-(2) als freiem oder gebundenem Liganden bemerkenswert. Ersetzt man ein Mol CO in den Ausgangskomplexen durch Trimethylphosphit, so ist die Anfangsreaktivität in der katalytischen Acetylenhydrierung um eine Größenordnung höher. Wird der Acetylenaustausch an (I) unter photochemischen Bedingungen durchgeführt, so ist er bei 0°C in 30 min zu etwa 30% abgeschlossen. Eine Fragmentierung des zweikernigen Ausgangskomplexes findet dabei nicht statt. Die katalytische Hydrierung kann photochemisch nicht beschleunigt werden.