ChemInform Abstract: ELECTRON DONOR-ACCEPTOR COMPOUNDS. XX. INTRAMOLECULAR QUINHYDRONES OF THE (3.3)METACYCLOPHANE SERIES: SYNTHESIS, STRUCTURE, STABILITY, AND CHARGE-TRANSFER ABSORPTIONS OF STEREOISOMERIC(3.3)METACYCLOPHANE QUINHYDRONES

ChemInform Abstract

Demethylierung und anschließende AgzO-Oxidation der Metacyclophane (I) und (II) führten zum gleichen Benzochinonophan (III), dessen katalytische Hydrierung das syn-Chinhydron (IV) ergab. Durch partielle Demethylierung mit Chlortrimethylsilan/Nal in Acetonitril (40°C, 2 d), Hydrolyse und anschließende Oxidation konnten aus (I) der Dimethylether (Va) (Raumgruppe P21 mit Z=2) und als Nebenprodukt der Mono-ether (Vb) erhalten werden. Aus (II) ließen sich nach diesem Verfahren das anti-Isomere (VIa) (kürzere Behandlungsdauer mit dem Demethylierungsreagenz) bzw. ein Gemisch von (III) mit (VIb) (je 24%; längere Behandlungsdauer mit einem größeren ClSiMe3-Überschuß darstellen). Die anti-Verbindungen lagern sich thermisch in (Va) bzw. das (Vb)- Isomere (VII) um, woraus auf eine stärkere Grundzustands-Stabilisierung durch Charge-Transfer-Wechselwirkung bei den Systemen der syn-Reihe geschlossen werden kann. Alle Chinhydron-mono- und -dimethylether zeigen breite, intensive Charge- Transfer-Absorptionen im Bereich 300-550 nm.