ChemInform Abstract: INNER-SPHERE ELECTRON TRANSFER IN SOME RUTHENIUM(III)-TITANIUM(III) REACTIONS
Abstract
Die Kinetik der Oxidation von Ti3+ durch Ru(NH3)5OOCMe(+), Ru(NH3)5C2O4(+) und Ru(NH3)4C2O4(+) wird in wäßrigem Medium (p = 1 M, 25°C) spektrophotometrisch gemessen und zwar für den Acetatokomplex in LiCF3SO3-HCF3SO3-Lösung und für die beiden anderen in LiCl-HCl-Lösung.
ChemInform Abstract
Die Kinetik der Oxidation von Ti3+ durch Ru(NH3)5OOCMe(+), Ru(NH3)5C2O4(+) und Ru(NH3)4C2O4(+) wird in wäßrigem Medium (p = 1 M, 25°C) spektrophotometrisch gemessen und zwar für den Acetatokomplex in LiCF3SO3-HCF3SO3-Lösung und für die beiden anderen in LiCl-HCl-Lösung. Alle Reaktionen folgen einer Kinetik 2. Ordnung mit pH-abhängigen Geschwindigkeitskonstanten. Die Reduktionspotentiale (mV gegen NHE) der Komplexe sind +44, -l09 bzw. -88. Die k-Werte sind zu groß für einen outer-sphere-Mechanismus und deuten auf eine Elektronenübertragung in einem deprotonierten zweikernigen Zwischenprodukt. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Substitution am Ti(III). Vergleiche der k-Werte mit den entsprechenden Werten für Co(III)-Oxidationsmittel sprechen für einen hohen Grad an elektronischer cross-bridge-Wechselwirkung vor dem Übergangszustand bei den Ru(III)-Ti(III)-Reaktionen.
