ChemInform Abstract: PREPARATION STRUCTURE, AND ROLE OF TETRAKIS(METHOXYCARBONYL)PALLADIACYCLOPENTADIENE CYCLIC DIOLEFIN COMPLEXES IN SELECTIVE PALLADIUM-CATALYZED CYCLOCOTRIMERIZATION OF ACETYLENES WITH OLEFINS

ChemInform Abstract

Das durch Reaktion von Tris-[dibenzylidenaceton]-dipalladium mit Dimethylacetylendicarboxylat erhaltene nicht isolierbare Tetrakis-(methoxycarbonyl)-palladiacyclopentadien reagiert mit elektronenabgebenden Olefinen zu den Komplexen (I), die IR- und NMR-spektroskopisch charakterisiert wurden. Vom Komplex (Ia) wurde die Kristallstruktur bestimmt. Er kristallisiert in der Raumgruppe Ci-PI mit Z=2. Die spektroskopischen Ergebnisse zusammen mit vergleichenden Daten einiger anderer Metallocyclen und Norbornadien-π- Komplexen zeigen, daß eine Elektronenübertragung vom elektronenreichen Norbornadien zum Metallocyclugder elektronenanziehende Substituenten besitzt, besteht. Diese Tatsache, daß das Diolefin stärkere Bindungen zum Metallocyclus ausübt als ein aktiviertes Acetylen, erklärt die Cyclotrimerisation von Acetylenen und die Cyclocotrimerisation von 2 Acetylenen mit einem Olefin. Unter der katalytischen Wirkung des Palladiacyclopentadiens liefert die Cyclocotrimerisierung des Dimethylacetylendicarboxylats mit Norbornadien das Produkt (II). Bei Reaktion mit Norbornen erfolgt stereoselektive Bildung von (III). Die Ergebnisse und die Diskussion des Mechanismus zeigen, daß (Ia) das Zwischenprodukt in den katalytischen Cyclotrimerisationsreaktionen ist.