ChemInform Abstract: NEW FURAN AND DIHYDRO-4-PYRONE SYNTHESIS VIA DIELS-ALDER REACTIONS BETWEEN METHYL 2-(2′-ACETAMIDO-4′(1′H)-PYRIMIDON-6′-YL)GLYOXYLATE AND DIETHYL OXOMALONATE AND OXYGENATED 1,3-DIENES

ChemInform Abstract

Die Herstellung verschiedener Furan- und Dihydropyron-Derivate über Diels-Alder-Reaktionen wird, u.a. unter Einbeziehung früherer bekannter Arbeiten, untersucht. Mit Isoamylnitrit erhält man in Gegenwart von tert.-Butylat aus dem Pyrimidinyl-essigsäureester (I) den Oxim-ester (IIa), aus dem die Folgeprodukte (IIb)-(IId) hergestellt wurden. Eine Umwandlung in die freie Oxo-Verbindung (VII) war jedoch nicht möglich, Mesoxalesterketale (IIIa), (IIIb) werden mit Essigester in Gegenwart von NaH zu (IV) kondensiert. Mit Guanidincarbonat wird (IVa) zu (V), (IVb) unter Decarboxylierung zum Pyrimidinon (VI) cyclisiert. Mit seleniger Säure in Eisessig kann (I) jedoch in schlechter Ausbeute zum Ketoderivat (VII) oxidiert werden. Dieses reagiert mit 1-Acetoxy-3-methyl-butadien (VIII) zu einem angegliederten Dihydropyran (IX), das in Eisessig direkt weiter zum Furan (X), in Tetrahydrofuran zum 4-Methylen-dihydropyron (XI) reagiert. 1-Methoxy-3- trimethylsiloxyl-butadien (XII) reagiert mit (VII) zum Dihydro-4-pyron (XIII). Aus Mesoxalester (XIV) und (VIII) ist ein Dihydropyran (XV) zugänglich, das sich über die Methylenverbindung (XVI) mit p-Tosylsulfonsäure zum Furan (XVII) umlagert. Das 3-Methyl-furan-2-carbonsäureChlorid (XVIII) reagiert mit Diazoessigester zum Diazo-keto-ester (XIX), der zum Furan (XX) mit Silberoxid gespalten wird. Ähnliche Reaktionen, Mechanismen, IR-, UV-, NMR- und Massen-Spektren werden diskutiert.