ChemInform Abstract: EIN NEUER SYNTH.-WEG ZU DIHYDRO-GAMMA-PYRONEN UND -3-FURANONEN

ChemInform Abstract

Aus dem Dithian (I) wird bei -30°C mit n-Butyl-lithium in Tetrahydrofuran das Anion dargestellt, das mit den Epoxiden (II) zu den Addukten (III) reagiert. Diese werden durch Behandlung mit p-Toluolsulfonsäure in siedendem Benzol oder Tetrahydrofuran zu den Tetrahydropyranen (IV) cyclisiert. Die Deketalisierung von (IV) liefert die Tetrahydropyranone (V), deren Behandlung mit p-Toluolsulfonsäure in siedendem wäßrigem Tetrahydrofuran zu den Dihydropyronen (VI) führt. Auf eine analoge Weise werden aus (VII) über die Verbindungen (VIII)-(X) die Dihydrofuranone (XI) dargestellt. Die Gesamtausbeuten an (VI) oder (XI) sind mäßig, was auf die schwierige Entfernung der Thioketalgruppe zurückgeführt wird. Eine Verbesserung kann teilweise erzielt werden, indem eine Mischung aus dem Thioketal und frisch hergestelltem Silbercarbonat in wäßrigem Acetonitril mit N-Bromssuccinimid behandelt wird, oder indem das Thioketal mit überschüssigem N-Brom-succinimid in absolutem Alkohol in das Ketal umgewandelt wird, das dann anschließend zum Keton hydrolysiert werden kann. Die Verbindung (IIIa) kann auch über das Hydroxyketon (XII) in das Dihydropyron (VIa) übergeführt werden, wobei die Gesamtausbeute an (VIa) mit der oben angegebenen vergleichbar ist. (IR- und NMR-spektroskopische Angaben).