ChemInform Abstract: TAUTOMERE PRAEFERENZ BEI GLYKOCYAMIDINEN
Abstract
Zwölf Glykocyamidine werden dargestellt (7 davon erstmalig) und in bezug auf ihre pKa-Werte, die relativen Stabilitäten gegenüber alkalischer Hydrolyse, die relativen ′Geschwindigkeiten des basenkatalysierten D-Austausches der Methylenprotonen im 5-Ring und ihre UV- und NMR-spektroskopischen Eigenschaften miteinander verglichen.
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Zwölf Glykocyamidine werden dargestellt (7 davon erstmalig) und in bezug auf ihre pKa-Werte, die relativen Stabilitäten gegenüber alkalischer Hydrolyse, die relativen ′Geschwindigkeiten des basenkatalysierten D-Austausches der Methylenprotonen im 5-Ring und ihre UV- und NMR-spektroskopischen Eigenschaften miteinander verglichen. Es werden auffallende Unterschiede festgestellt zwischen Glykocyamidinen vom Acyliminb-Typ (A) und denen vom Acylamino- Typ. Die letzteren können wiederum in zwei Typen B (endocyclische C=N-Bindung) und C (exocyclische C=N-Bindung) auftreten, von denen Typ Bbevorzugt ist. Beim Rückflußkochen des Kreatin-Analogen (I) in Methanol erfolgt Cyclisierung zum Glykocyamidin (II) (Typ C), das bei weiterem Erhitzen in Methanol in das Glykocyamidin (III) (Typ A) übergeht. Bei analoger Behandlung entsteht aus dem Ester (IV) zunächst das Glykocyamidin (V) (Typ B) und dann das Glykocyamidin (VI) (Typ A). Bei Reaktion von (III) mit kalter, wäß- riger Salpetrigsäure wird die (E)-isomere Nitrosoverbindung (VII) (Bildungsmechanismus) isoliert.
