ChemInform Abstract: SYNTH. ZU GUAIAN-SESQUITERPENEN

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Die aus Cyclopentanon-2-carbonsäureestern und Methylvinylketon erhaltenen Hydrindanone (I) liefern nach Desulfurierung ihrer Dithioketale (II) die ungesättigten Ester (IIIa), die zum Carbinol (IIIb) reduziert werden. Das Mesylat (IIIc) wird der Solvolyse unterworfen; unter Ringerweiterung sind das Carbinol (IVb) sowie die Derivate (IVa) bzw. (IVc) zugänglich. Aus (IVb) erhält man mit Chromsäure das ungesättigte Keton (V), mit Lithium/Ammoniak entsteht das Olefin (VI), das durch Behandlung mit Ozon, Natriumjodid und Natronlauge in das Octalon (VII) übergeht. Die aus (I) zugänglichen Enolacetate (VIII) werden zu den Carbinolen (IXa) und (IXb) reduziert. Mit Lithium/Ammoniak/ Äthanol entsteht das Carbinol (X), das mit Persäure zu den Epoxy-Derivaten (XI) und (XII) reagiert, die wiederum mit Methyl-Grignard-Reagens zu den Diolen (XIII) umgesetzt bzw. substituiert werden können. Nach Dehydratisierung entsteht das Olefin (XIV), das nach Ozonspaltung und Behandlung mit Natriumjodid und p-Toluolsulfonsäure das Octalon (XV) gibt. Aus den Cyclohexanoncarbonsäureestern (XVI) entstehen mit dem Vinylketon (XVII) die Octaloncarbonsäureester (XVIII), die über (XIX) zu den Octalinen (XX) reduziert und weiter durch Ozonolyse zum Aldehyd (XXI) gespalten werden. Aus diesem sind die beiden Diolderivate (XXIIa) und (XXIIb) zugänglich. (XXIIb) wird zum Äther (XXIII) cyclisiert, aus (XXIIa) entsteht über das Monotosylat das spezifische Reduktionsprodukt (XXIV). Aus (Va) entsteht das Dithioketal (XXV), das zu (XXVIa) gespalten und zu (XXVIb) acetyliert wird. Nach Reduktion zum Olefin (XXVII) entsteht mit Methyllithium das Carbinol (XXVIII). (IR-, UV-, NMR-Spektren).