Structure and Bonding of the Hexameric Platinum(II) Dichloride, Pt6Cl12 (β-PtCl2)†
Professor Hartmut Bärnighausen zum 70. Geburtstag gewidmet
Abstract
enThe crystal structure of Pt6Cl12 (β-PtCl2) was redetermined (
ah = 13.126Å, ch = 8.666Å, Z = 3; arh = 8.110Å, α = 108.04°; 367 hkl, R = 0.032). As has been shown earlier, the structure is in principle a hierarchical variant of the cubic structure type of tungsten (bcc), which atoms are replaced by the hexameric Pt6Cl12 molecules. Due to the 60° rotation of the cuboctahedral clusters about one of the trigonal axes, the symmetry is reduced from 
to 
(
). The molecule Pt6Cl12 shows the (trigonally elongated) structure of the classic M6X12 cluster compounds with (distorted) square-planar PtCl4 fragments, however without metal-metal bonds. The Pt atoms are shifted outside the Cl12 cuboctahedron by Δ = +0.046Å (
(Pt—Cl) = 2.315Å; 
(Pt—Pt) = 3.339Å). The scalar relativistic DFT calculations results in the full 
symmetry for the optimized structure of the isolated molecule with d(Pt—Cl) = 2.381Å, d(Pt—Pt) = 3.468Å and Δ = +0.072Å. The electron distribution of the Pt-Pt antibonding HOMO exhibits an outwards-directed asymmetry perpendicular to the PtCl4 fragments, that plays the decisive role for the cluster packing in the crystal. A comparative study of the Electron Localization Function with the hypothetical trans-(Nb2Zr4)Cl12 molecule shows the distinct differences between Pt6Cl12 and clusters with metal-metal bonding. Due to the characteristic electronic structure, the crystal structure of Pt6Cl12 in space group 
is an optimal one, which results from comparison with rhombohedral Zr6I12 and a cubic bcc arrangement.
Abstract
deStruktur und Bindung des hexameren Platin(II)-Dichlorids, Pt6Cl12 (β-PtCl2)
Die Kristallstruktur von Pt6Cl12 (β-PtCl2) wurde neu bestimmt (
ah = 13.126Å, ch = 8.666Å, Z = 3; arh = 8.110Å, α = 108.04°; 367 hkl, R = 0.032). Wie schon früher gezeigt, ist die Struktur im Prinzip eine hierarchische Variante des kubischen Wolframtyps (bcc), dessen Atome durch die hexameren Pt6Cl12-Moleküle ersetzt sind. Wegen der 60°;-Drehung der kuboktaedrischen Cluster um eine der trigonalen Achsen ist jedoch die Symmetrie von 
auf 
(
) reduziert. Das Pt6Cl12-Molekül zeigt die (trigonal gestreckte) Struktur der klassischen M6X12-Clusterverbindungen mit (verzerrten) planar-quadratischen PtCl4-Fragmenten, jedoch ohne Metall-Metall-Bindungen. Die Pt-Atome liegen um Δ = +0.046Å außerhalb der Cl12-Kuboktaeder (
(Pt—Cl) = 2.315Å; 
(Pt—Pt) = 3.339Å). Skalar-relativistische DFT-Rechnungen ergeben für das optimierte isolierte Molekül die vollständige 
-Symmetrie mit d(Pt—Cl) = 2.381Å, d(Pt—Pt) = 3.468Å und Δ = +0.072Å. Die Elektronenverteilung zeigt eine auswärts gerichtete Asymmetrie in der Ausdehnung des (Pt-Pt)-antibindenden HOMO senkrecht zu den PtCl4-Fragmenten, was für die Packung der Cluster im Kristall entscheidend ist. Vergleichende Untersuchungen der Elektronen-Lokalisierungsfunktion für das hypothetische trans-(Nb2Zr4)Cl12-Molekül zeigen die gravierenden Unterschiede zwischen Pt6Cl12 und Clustern mit Metall-Metall-Bindungen. Wegen der charakteristischen Elektronenstruktur ist die Kristallstruktur von Pt6Cl12 in 
optimal, wie ein Vergleich mit rhomboedrischem Zr6I12 und einer kubischen bcc-Anordnung ergibt.
