Thiosilicate der Selten-Erd-Elemente: II. Die nichtzentrosymmetrischen Caesium-Derivate CsM[SiS4] (M = Sm — Tm)†
Professor Hartmut Bärnighausen zum 70. Geburtstag gewidmet
Abstract
deDie Caesium-Lanthanoid-Thiosilicate CsM[SiS4] (M = Sm — Tm) kristallisieren allesamt orthorhombisch in der nichtzentrosymmetrischen Raumgruppe P212121 mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Ihre Gitterkonstanten bewegen sich in Bereichen von a = 630 — 640 pm, b = 665 — 673 pm und c = 1763 — 1778 pm. Die Darstellung erfolgt durch Umsetzung von Lanthanoid-Metall (M) mit Schwefel (S) und Siliciumdisulfid (SiS2) mit einem Überschuß von Caesiumchlorid (CsCl) als Reaktand (Cs+-Quelle) und Flußmittel in evakuierten Kieselglasampullen für sieben Tage bei 850 °C. Die Einkristalle der Titelverbindungen sind ausnahmslos luft- und wasserbeständig, zeigen plättchenförmigen Habitus und weisen die Eigenfarbe des jeweiligen Lanthanoid-Trikations (M3+) mit leicht gelblicher Unterlegung auf. Die Kristallstruktur läßt sich als schichtartiges Arrangement parallel zu (001) beschreiben, in dem anionische {M[SiS4]}—-Schichten durch Cs+-Kationen separiert werden. Die M3+-Kationen sind überkappt trigonal prismatisch von sieben, die Cs+-Kationen fünffach überkappt trigonal prismatisch von neun plus zwei S2—-Anionen umgeben. Alle Sulfid-Anionen gehören ihrerseits annähernd ideal tetraedrischen ortho-Thiosilicat-Einheiten [SiS4]4— an.
Abstract
enThiosilicates of the Rare-Earth Elements: II. The Noncentrosymmetric Cesium Derivatives CsM[SiS4](M = Sm — Tm)
The cesium lanthanoid thiosilicates CsM[SiS4] (M = Sm — Tm) all crystallize orthorhombically in the noncentrosymmetric space group P212121 with four formula units per unit cell. The lattice constants show values within the following ranges: a = 630 — 640 pm, b = 665 — 673 pm and c = 1763 — 1778 pm. The reaction of lanthanoid metal (M) with sulfur (S) and silicon disulfide (SiS2) with an excess of cesium chloride (CsCl) serving both as flux medium and as reactand (Cs+ source) in evacuated silica ampoules for seven days at 850 °C leads to air- and water-resistant platelet-shaped single crystals that exhibit the colour of the lanthanoid trication (M3+) with a slight yellowish shade. The crystal structure arranges in layers since anionic {M[SiS4]}— sheets get alternatingly piled with those of Cs+ cations. The M3+ cations are surrounded capped trigonal prismatically by seven sulfide anions whereas the Cs+ cations have an environment of nine plus two S2— in the shape of a fivefold overcapped trigonal prism. All sulfide anions belong to almost ideal tetrahedral ortho-thiosilicate units [SiS4]4—.
