Struktur und Reaktivität aliphatischer Diazoverbindungen. XVII. Elektrochemisches Verhalten von organophosphor-substituierten Diazoalkanen

α-Diazo-phenylmethan-phosphonsäurediäthylester 7c und seine p-Substitutionsprodukte zeigen bei Reduktion an der Quecksilber-Tropfelektrode in Dioxan-Wasser (1:4 v/v)/0,1 M LiClO₄ nur eine polarographische Stufe bei E_1/2 = −1,24 bis −1,15 V (GKE). Die Natur dieser irreversiblen Stufe wird näher untersucht und der Mechanismus der Reduktion diskutiert. Als zweielektroniges Reduktionsprodukt der Elektrolyse von 7c in Dioxan-Puffer-Gemischen bei pH 7 bis 12 entsteht in 90% Ausbeute Phenylmethan-phosphonsäurediäthylester 10c. Die elektrochemische Oxydation von α-Diazo-arylmethan-phosphonsäureestern 19a–g und α-Diazophenylmethan-arylphosphinsäureäthylestern 19h–i an der rotierenden Pt-Scheibenelektrode in 0,1 M LiClO₄/Acetonitril führt im Primärschritt zu Diazonium-Radikalkationen 21. Im Falle von Substraten PhCN₂P(O)R²R³ mit unsubstituiertem Phenylrest am Diazo-Kohlenstoffatom dimerisieren diese Primärprodukte 21 in raschem Folgeschritt zu Diphenyl-Derivaten. Eine gleichartige Reaktion ist für m-Substitutionsprodukte wahrscheinlich. Der Einfluß dieser Folgereaktion auf das polarographische und oszillopolarographische Verhalten der organophosphor-substituierten Diazoalkane wird untersucht. Substitution des Phenylrestes in p-Stellung zum Diazo-Kohlenstoffatom verhindert diese oxydative CC-Verknüpfung. Vergleiche mit der elektrochemischen Oxydation von α-Phenyl-α-diazocarbonyl-Verbindungen werden angestellt.