Polymérisation de l'ε-caprolactone par des catalyseurs dérivés du bore†
La présente étude fait partie de la thèse de doctorat de 3e cycle de Christian Clarisse.
Abstract
frLa polymérisation cationique de l'ε-caprolactone par des catalyseurs dérivés du bore, notamment les fluoborates d'acyle, le fluoborate de triéthyloxonium (sel de Meerwein), l'éthérate de trifluorure de bore et le trifluorure de bore, a été étudiée. Les fluoborates d'acyle, et en particulier le fluoborate d'acétyle, ont conduit à des polymères de masse moléculaire élevée, avec un rendement relativement faible, tandis que le fluoborate de triéthyloxonium a donné un rendement élevé pour un polymère de masse moléculaire relativement faible. Les résultats ont été comparés à ceux obtenus avec les deux autres catalyseurs non-ioniques.
Il semblerait que le groupement acylium ou éthylium amorce la chaǐne moléculaire et que l'anion fluoborate assure le maintien de l'activité du site se trouvant au bout de la chaǐne en croissance. Du point de vue du mécanisme, c'est une polymérisation sans terminaison, bien que, du point de vue cinétique, elle ne le soit que lorsqu'elle est catalysée par les fluoborates d'acyle.
Enfin, nous avons obtenu pour la relation entre la viscosité et la masse moléculaire moyenne en nombre la formule suivante: [η] = 1,25·10−4M̄n0,82.
Abstract
enThe cationic polymerization of ε-caprolactone catalyzed by boron derivatives, namely acyl fluoroborates, triethyloxonium fluoroborate (Meerwein's salt), boron trifluoride etherate and boron trifluoride was investigated. The acyl fluoroborates, especially the acetyl fluoroborate, produced high molecular weight polymers with fairly poor yields, whereas triethyloxonium fluoroborate gave a high yield of a rather low molecular weight polymer. The results were compared with those obtained with the two non-ionic catalysts.
It seems that the acylium or ethylium group of the catalyst initiates the molecular chain and that the fluoroborate anion serves as catalyst and keeps the activity of the reaction site at the end of the growing chain. The mechanism is that of a polymerization without termination reaction (living-polymer type). However, according to the results of the kinetic study, this is true only in the case of acyl fluoroborates.
The following relation between the viscosity and the number-average molecular weight of our samples was obtained: [η] = 1,25·10−4M̄n0,82.
