ChemInform Abstract: TRANSITION-METAL-PROMOTED REACTIONS OF BORON HYDRIDES. 3. (R2C2)CO2(CO)6-CATALYZED REACTIONS OF ALKYNES AND SMALL CARBORANES: SYNTHESIS OF BORON-SUBSTITUTED ALKENYLCARBORANES

ChemInform Abstract

μ-Acetylen-hexacarbonyldicobalt-Komplexe katalysieren die Einlagerung von Acetylenen in die B-H-Bindungen kleiner Carborane unter Bildung der entsprechenden B-substituierten Alkenylcarborane. Der Grad der Carboransubstitution wird durch Variation der Reaktionsbedingungen kontrolliert, und die Produkte reichen von einfacher Substitution an nur einem Bor bis zur vollständigen Substitution aller Borstellen im Molekül. So ergibt eine Mischung von (I), (II) und (III) bei 100°C in Pentan eine 100proz. Umsetzung in eine Mischung der 17 möglichen Produkte (IV) [n = 1: Isomere B-1, B-5, B-3; n = 2: Isomere B-5,6, B-1,5, B-1,3, B-1,7, B-3,5; n = 3: Isomere B-1,5,6, B-1,5,7, B-1,3,7, B-1,3,5, B-3,5,6; n = 4: Isomere B-1,5,6,7, B-1,3,5,7, B-1,3,6,7; n = 5: Isomeres B-1,3,5,6,7]. Entsprechende Reaktionen liefern wie aufgezeigt die anderen Carborane (V), (XI) und (XIII), wobei im Falle von (XI) wiederum 5 Isomere von (XII) gebildet werden. Alle Produkte werden IR- und ¹H- und ¹¹B-NMR-spektroskopisch charakterisiert. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert. Er beinhaltet eine katalysierte BH-Addition des Carborans an das Alkin in cis-Anordnung. Im Gegensatz zu den normalerweise für monometallkatalysierte Additionsreaktionen erwarteten Ergebnissen zeigt sich, daß bei Verwendung der μ-Acetylen-hexacarbonyldicobalt-Komplexe als Katalysator innere Alkine reaktiver sind als terminale und daß die Reaktion mit Butin-(1) bevorzugt als Markovnikow-Addition erfolgt.