ChemInform Abstract: REACTION OF ARYL AND VINYL HALIDES WITH ZEROVALENT NICKEL - PREPARATIVE ASPECTS AND THE SYNTHESIS OF ALNUSONE

ChemInform Abstract

Reaction of Aryl and Vinyl Halides with Zerovalent Nickel-Preparative Aspects and the Synthesis of Alnusone. - Der Ni-Komplex (II) reagiert leicht mit Aryl- (I) bzw. Vinylhalogeniden (IV) bzw. (VI) unter Bildung symm. Kupplungsprodukte (III), (V) [trans/trans-, cis/trans- und/ oder cis/cis-Isomere; verschiedene Zusammensetzungen je nach Reaktionsbedingungen (Tabelle)] bzw. (VII). Der Reaktionsmechanismus wird untersucht und diskutiert. Intramolekulare Kupplung der Diiodide (VIII) bzw. (XI) unter Einwirkung der Ni-Komplexe (IX) bzw. (II) gibt die cyclisierten Produkte (X) bzw. (XII). Durch analoge Reaktion des Diiodids (XIVc) - dargestellt ausgehend vom Aldehyd (XIIIa) über die angegebenen Stufen - wird das cyclische Keton (XVa) gewonnen, dessen Demethylierung zum gewünschten Alnusorf (XVc) jedoch nicht gelingt; das auf gleichem Weg synthetisierte Analoge (XVb) (ähnliche Ausb.) ist dagegen glatt in (XVc) überführbar. - Eine Seitenreaktion bei der Umsetzung mit Ni(0)-Komplexen ist die Reduktion des Arylhalogenids zum Aren; dies kann durch Zusatz von Säure beschleunigt werden [Beispiel: Überführung von (XVI) in (XVII).