ChemInform Abstract: CHEMISTRY OF THE PODOCARPACEAE. LVII. THE PREPARATION OF SOME 1,3-DIOXANS WITH AMBERGRIS-TYPE ODORS
Abstract
Ausgehend vom Labdenol (I) wird durch Acetylierung in 4-Dimethylamino-pyridin (Ausb. 63%) und Ozonolyse das Ketoacetat (II) erhalten, durch dessen Pyrolyse (85%) und Behandlung mit KOH/I,-KI die 14,15,16-Trinor- labdensäure zugänglich wird (70%), die zum Ambreinolid (III) cyclisiert.
ChemInform Abstract
Ausgehend vom Labdenol (I) wird durch Acetylierung in 4-Dimethylamino-pyridin (Ausb. 63%) und Ozonolyse das Ketoacetat (II) erhalten, durch dessen Pyrolyse (85%) und Behandlung mit KOH/I,-KI die 14,15,16-Trinor- labdensäure zugänglich wird (70%), die zum Ambreinolid (III) cyclisiert. Durch Dehydrierung des Lactons (III) mit Benzolselensäureanhydrid in THF (55%), Ozonolyse und Reduktion wird das Diol (IV) erhalten, das mit Dimethoxymethan zum Dioxan (V) reagiert. Sclareol (VI) wird zum Lacton (VII) oxidiert, nach der Methode von Ohloff dehydriert (88%), desoxigeniert und zum Hydroxyketon (VIII) ozonolysiert, das durch Reduktion zum Diol (97%), 72-stündige Isomerisierung in Gegenwart von konz. H2SO4 zum 9oc-Diol mit Dibrommethan in NaOH (24 h bei 80°C) ein Gemisch der Dioxolane (IX) und (X) liefert. Analog entsteht das Epimer (XI). Durch Reaktion mit Dibrommethan in 50proz. NaOH bei 78°C (72 h) werden auch die Diole (XII) unter Phasentransfer-Bedingungen in die Dioxocane (XIII) umgewandelt. Der Versuch, auch 9-gliedrige 1,3-Dioxa-cycloalkane auf entsprechenden Wegen zu erhalten, führt vom Lacton (XIV) durch Reduktion zum Triol (80%), dessen Reaktion mit Dimethoxymethan ein Acetal der wahrscheinlichen Struktur (XV) ergibt. Die Geruchsintensität der 1,3-Dioxan-Verbindungen nimmt mit steigender Ringgröße ab. (Teilweise keine Ausb.-Angaben).
