ChemInform Abstract: CHIRAL OS-DIALKYL PHOSPHORAMIDOTHIOATES: THEIR PREPARATION, ABSOLUTE CONFIGURATION, AND STEREOCHEMISTRY OF THEIR REACTIONS IN ACID AND BASE

ChemInform Abstract

Das (2R,4S,5R)- und das (2S,4S,5R)-2-Chlor-1,3,2-Oxazaphospholidinthion (I) bilden mit entsprechenden Aminen unter Retention die Amino-Derivate (IIa)-(IId). Die Derivate (IIa)-(IIc) werden durch sukzessive Behandlung mit saurem Alkohol, NaOH und Methyliodid in die O,S-Dialkylphosphoramidothioate (IIIa)-(IIIc) und (IIIe), (IIIf) umgewandelt, die im allgemeinen enantiomerenrein sind. Die Phosphoramidothioate (IIIa) und (IIIe) reagieren in saurem Medium mit Methanol unter Inversion mit Isopropanol dagegen unter Retention der Konfiguration zu den entsprechenden O,S-Dialkyl-methyl- bzw. -isopropyl-phosphorthioaten. Mit EtOH/HCl verläuft die P-N-Spaltung in den Amidothioaten (IIIa) abhängig von der Säurestärke und den N-Substituenten mit Inversion oder Retention der Konfiguration. Ein Mechanismus für die mit Retention verlaufende Reaktion wird vorgeschlagen. Reaktionen der Phosphoramidothioate mit Alkoxiden liefern O,O-Dialkylphosphoramidate unter überwiegender Inversion. Optische Rotationen der Produkte sind tabelliert.