ChemInform Abstract: STEREOCHEMISTRY OF THE NORCARADIENE-NORCARADIENE REARRANGEMENT, I. THE SYNTHESIS OF OPTICALLY ACTIVE (NORCARADIENE ⇌ CYCLOHEPTATRIENE) DERIVATIVES

ChemInform Abstract

Das aus dem Nitril (I) erhältliche Anion (II) reagiert mit Me-Jbzw. D₂O zu den Nitrilen (IIIa) bzw. (IIIb) und mit CO₂ zur Nitrilcarbonsäure (IV). Das bei der Bromierung von (IIIa) gebildete Dibromid-Isomerengemisch (V) wird durch Dehydrobromierung in das Nitril (VI) und dieses durch Methylierung in das Nitril (VII) übergeführt. Die aus (VII) leicht zugängliche Carbonsäure (VIIIa) wird über ihr Brucinsalz der Racematspaltung unterworfen; die so gewonnene (-)-Form läßt sich leicht in den gewünschten optisch aktiven Methylester (-)-(VIIIb) bzw. über das Säurechlorid (VIIIc) in das Säureamid (VIIId) überführen. Letzteres gibt mit Thionylchlorid und Pyridin in Benzol das optisch aktive Nitril (+)-(VII). Mit Hilfe der Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie werden die Gleichgewichtskonzentrationen der [Norcaradien F′ Cycloheptatrien]-Systeme (IIIa), (VI), (VII) und (VIII) ermittelt. NMR-Spektren des Nitrils (VIIIe) bei verschiedenen Temperaturen sind abgebildet.