ChemInform Abstract: FLUORIEREN DER SALZE VON ALPHA-, BETA- UND GAMMA-SUBSTITUIERTEN GEMINALEN-DINITRO-VERBINDUNGEN MIT PERCHLORYL-FLUORID

ChemInform Abstract

Salze von α-, β- und γ-substituierten gem.-Dinitro-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wurden in Lösungsmitteln mit Perchloryl-fluorid fluoriert (II). Als Lösungsmittel sind insbesondere aprotische, solvatisierende Verbindungen wie Dimethoxyäthan, Dimethylformamid oder Aceton geeignet, weniger gut Methanol. Die α-substituierten Dinitro-Verbindungen lassen sich am schlechtesten, die γ-substituierten am besten fluorieren. Das Na-Salz von Dinitro-acetonitril (V) läßt sich nicht fluorieren, sondern erleidet bei der Einwirkung von Perchlorylfluorid eine Veränderung der Nitril-Gruppe. Besser reagiert das Ammonium-Salz des Dinitro-acetamids (III) bei 20°C in Dimethoxy-äthan; Fluor- dinitro-acetamid (IVa) entsteht mit 6%iger Ausbeute; höhere Ausbeute an (IVb) (14%) gibt das Äthylamid (IIIb). Wird das Na-Salz des Dinitro-acetonitrils (V) in Äthylenglykol-monomethyläther (VI) gelöst und während 4 Tagen Perchlorylfluorid eingeleitet, so erhält man den Fluor-dinitro-iminoessigsäure-β-methoxyäthylester (VII) (Ausbeute 74%). Gleichfalls schlecht fluorieren läßt sich das K-Salz des SAS-Dinitropropionitrils; man erhält ein unbeständiges, hochsiedendes Produkt, dessen Zusammensetzung infolge seiner Zersetzlichkeit nicht festgestellt werden konnte. Dagegen läßt sich das K-Salz des 7,7-Dinitro-buttersäure-nitrils (XIV) gut fluorieren; Ausbeute am Fluor-Derivat (XV) 44%. Von den β-substituierten Dinitro-Verbindungen reagiert (VIIIc) am schlechtesten; in Dimethoxyäthan bei 20°C beträgt die Ausbeute an (IXc) nur 20%. Eine wesentlich bessere Ausbeute (64%) erhält man mit dem K-Salz des β,β-Dinitroäthyl-methyl-äthers (VIIId) in Aceton, noch bessere mit den K-Salzen des β,β-Dinitroäthyl-acetamids (Xe) und -benzami