Synthese und Strukturelle Charakterisierung der Kristallinen ZIFs

Zwölf verschiedene kristalline ZIFs wurden durch Anpassung etablierter solvothermaler Reaktionsverfahren synthetisiert (siehe Hintergrundinformationen, Abschnitt 1).^{12, 36, 38, 39} Unter diesen wurden ZIF-4(M), ZIF-zni(M) und ZIF-62(M) entweder mit Zn²⁺ oder Co²⁺ als Metallzentren hergestellt (M²⁺), während TIF-4, ZIF-UC-5, ZIF-76, ZIF-8 und ZIF-70 Zn²⁺ als anorganische Baueinheit verwenden und ZIF-Cu-1 mit Cu²⁺ als Metallzentrum hergestellt wurde (Abbildung 2). Die ZIFs umfassen eine Vielzahl von funktionalisierten Linkern sowie Netzwerktopologien mit unterschiedlichen Porositäten. Die theoretischen Porenanteile (theoretical Void Fractions, tVFs) der ZIFs, die auf der Grundlage der bereits publizierten Kristallstrukturen berechnet wurden, reichen von etwa 7 % (ZIF-zni und ZIF-Cu-1) bis zu etwa 67 % (ZIF-70). Nach dem Waschen und dem Lösungsmittelaustausch wurden die desolvatisierten Zn- und Co-ZIF-Materialien durch 6-stündiges Erhitzen auf 170 °C unter dynamischem Vakuum gewonnen, während ZIF-Cu-1 wegen seiner niedrigeren Zersetzungstemperatur bei 110 °C aktiviert wurde. Die Identität und Reinheit der kristallinen ZIFs wurde durch strukturlose Profilanpassungen (Pawley-Methode) von Röntgenpulverdiffraktogrammen unter Verwendung von Referenzdaten aus der Literatur überprüft (Abbildungen S1–12, Tabelle S3). Alle Verbindungen sind phasenrein, mit Ausnahme von ZIF-UC-5, das nach einer zweiphasigen Rietveld-Verfeinerung etwa 5 wt % ZIF-76 als parasitäre Phase enthält (Abbildung S7). Die letztgenannte Probe wird daher als ZIF-76/UC-5 bezeichnet. Die vollständige Entfernung der Lösungsmittel aus den Poren der ZIFs wurde durch die Daten der ¹H-Kernspinresonanz (¹H NMR) und der Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie (FTIR) nachgewiesen (siehe Hintergrundinformationen, Abschnitt 3–4). Die ¹H NMR -Spektroskopie von säureaufgeschlossenen Proben wurde durchgeführt, um die Linker-Verhältnisse der Mischlinker-Materialien ZIF-62(M), TIF-4, ZIF-70, ZIF-76 und ZIF-76/UC-5 zu bestimmen, was zu den in Abbildung 2 (Abbildungen S35–36 und S41–44) genannten chemischen Zusammensetzungen führt.

Amorphisierung durch Postsynthetisches Kugelmahlen

Die aktivierten mikrokristallinen ZIF wurden mit PSBM bei 25 Hz in einer Schwingmühle für 5, 10 bzw. 15 Minuten behandelt, wobei ein 10-mL-Mahlbecher aus Edelstahl mit zwei 8-mm-Edelstahlkugeln und ca. 50 mg ZIF verwendet wurde. Die gewonnenen PSBM-Materialien werden mit ZIF-X-5min/10min/15min entsprechend der PSBM-Zeit bezeichnet. Für ZIF-8 wurden zusätzlich 30 min und 60 min kugelgemahlene Proben hergestellt (ZIF-8-30min und ZIF-8-60min). Die Röntgenpulverdiffraktogramme fast aller kugelgemahlenen ZIFs zeigen bereits nach 5 Minuten PSBM nur diffuse Streuung ohne scharfe Bragg-Reflexe, was eine schnelle Amorphisierung der Materialien belegt (Abbildungen 3 und S14–20). Die einzige Ausnahme bilden die ZIF-zni(M)-Proben, die nach 5 Minuten PSBM immer noch Reflexe aufweisen, die der kristallinen ZIF-zni-Phase zuzuordnen sind, auch wenn die Intensität der Reflexe abnimmt und die Peakbreite zunimmt (Abbildungen 3 und S16). Mit zunehmender PSBM-Zeit nehmen die Bragg-Reflexe der ZIF-zni-Phasen weiter an Intensität ab, aber die Proben sind nach 15 Minuten PSBM immer noch nicht vollständig amorphisiert. Die Restkristallinität der ZIF-zni(Zn)-Proben wurde durch Profilanpassung der XRPD-Daten geschätzt (Abbildungen S21–24). Es ist zu beobachten, dass innerhalb der ersten 10 Minuten PSBM der Kristallinitätsgrad der Probe auf 49 % reduziert wird, während nach 15 Minuten PSBM ein Kristallinitätsgrad von 36 % verbleibt. Die höhere Beständigkeit von ZIF-zni gegenüber der Amorphisierung durch PSBM lässt sich durch die höhere Dichte von ZIF-zni (ρ=1.56 g cm⁻³)⁴⁰ im Vergleich zu den anderen hier untersuchten ZIFs auf Zn- und Co-Basis (0.78 g cm⁻³≤ρ≤1.32 g cm⁻³)¹⁷ erklären, da bekanntlich eine höhere Dichte mit einem höheren Elastizitätsmodul und einer höheren Härte korreliert.⁴¹

In Übereinstimmung mit früheren Strukturuntersuchungen von amorphisierten ZIFs^{27, 42} zeigen die aus Röntgentotalstreuungsdaten abgeleiteten PDFs ausgewählter unbehandelter und 5-minütig kugelgemahlener ZIF-Proben, dass die lokale Struktur (<6 Å) der kristallinen Phase (d. h. Metallionen, die von vier Imidazolat-basierten Linkern umgeben sind) in den amorphen PSBM-Proben erhalten bleibt (Abbildungen S30–34). Daher sind die PDFs der amorphen PSBM ZIFs weitgehend identisch mit denen der aus der Literatur bekannten ZIF-MQGs. Im Einklang mit dem Verlust der langreichweitigen Ordnung sind die erhöhte strukturelle Heterogenität und Verzerrungen in den kugelgemahlenen ZIFs an der Verbreiterung verschiedener Schwingungsbanden in den FTIR-Spektren im Vergleich zu den Banden der kristallinen Ausgangsmaterialien erkennbar (Abbildungen S47–58). Insbesondere die asymmetrischen Streckschwingungsbanden der MN₄-Polyeder (M²⁺=Zn²⁺, Co²⁺, Cu²⁺), die sich bei ca. 300 cm⁻¹ in den Fern-IR-Spektren befinden, weisen in den PSBM-Proben im Vergleich zu ihren kristallinen Gegenstücken deutlich breitere Profile auf, die bereits 5 Minuten nach dem Kugelmahlprozess zu beobachten sind. Diese Banden spiegeln die Breite der entsprechenden MN₄ -Schwingungen der MQG-Referenzproben wider (Abbildungen S59–67 und Tabelle S4). Eine Ausnahme ist wiederum bei ZIF-zni(Zn) zu beobachten, das eine allmähliche Verbreiterung im Laufe des PSBM-Prozesses aufweist, was mit der oben beschriebenen allmählichen Abnahme der Kristallinität übereinstimmt. REM-Bilder zeigen, dass die solvothermal synthetisierten ZIFs, die zunächst durch große Kristalle (bis zu mehreren hundert Mikrometern Größe) gekennzeichnet sind, nach einer 5-minütigen PSBM-Behandlung eine deutliche Fragmentierung in kleinere Partikel von 1 bis 10 μm Größe erfahren (Abbildungen S106–108 und Tabelle S10). Längere Kugelmahlzeiten führen nur zu einer geringfügigen weiteren Verringerung der Partikelgröße.

CO₂ Physisorptionsdaten und Porositätsanalyse

Da festgestellt wurde, dass N₂ bei 77 K in einigen der hier untersuchten ZIFs kaum adsorbiert wird,^{13, 17, 43} wurde die Entwicklung der Porosität der ZIFs mit der PSBM-Zeit durch isotherme CO₂-Sorption bei 195 K untersucht (Abbildungen S68–75 und Tabelle S5). CO₂ hat einen kleineren kinetischen Durchmesser als N₂ und kann in sehr enge Mikroporen eindringen.¹⁷ Der maximale Gasdruck, der für die Datenerfassung verwendet wurde, beträgt 95 kPa, was einem relativen Druck p/p₀ von etwa 0.50 entspricht und die vollständige Füllung der Mikroporen der Materialien gewährleistet. Die maximalen CO₂-Kapazitäten bei 95 kPa ($$ ) aller untersuchten ZIFs nehmen mit zunehmender PSBM-Zeit progressiv ab, mit Ausnahme von ZIF-zni(Zn) (Abbildung 4a). Die verringerten CO₂ Kapazitäten deuten darauf hin, dass sich die Materialien während der PSBM-induzierten Amorphisierung verdichten. Wie erwartet nimmt die Verdichtungsrate mit zunehmender Mahldauer ab, was darauf hindeutet, dass die wichtigsten strukturellen Veränderungen, während der Amorphisierung in den ersten Minuten des Mahlens auftreten. Die poröseren ZIFs (d. h. ZIF-4(M), ZIF-8 und ZIF-76) weisen mit zunehmender Mahldauer eine stärkere Verdichtung auf (stärkerer Verlust an Porosität) als das weniger poröse ZIF-62(M) (Abbildung 4b). Dies steht im Einklang mit den größeren Kompressionsmodulen und der höheren mechanischen Festigkeit von ZIF-62(M) im Vergleich zum isoretikularen, aber poröseren ZIF-4(M).⁴⁴ Überraschenderweise nimmt die Porosität von ZIF-zni(Zn) mit PSBM zu. $$ erreicht nach 10 Minuten PSBM 181 % der Kapazität des ursprünglichen ZIFs und pendelt sich nach 15 Minuten PSBM bei 171 % der ursprünglichen Kapazität ein. Dieses ungewöhnliche Verhalten ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die zni-Topologie eine der dichtesten bekannten ZIF-Topologien ist und die Zunahme der Unordnung durch PSBM zu einer Erhöhung der Porosität führt.⁴⁵

Mit Ausnahme von ZIF-8 und ZIF-Cu-1 ist die CO₂-Kapazität für die mit 15 min PSBM behandelten Proben sehr ähnlich, was bedeutet, dass diese Materialien amorphe MOFs mit ähnlicher Porosität und Dichte bilden. Bemerkenswert ist, dass die CO₂-Kapazitäten bei 95 kPa im Bereich von 50 bis 65 cm³ g⁻¹ (STP) liegen, was den CO₂-Kapazitäten der MQGs von ZIF-4, ZIF-62 und TIF-4 sehr ähnlich ist, die unter den gleichen Bedingungen bestimmt wurden.¹⁷ ZIF-8 ist resistenter gegenüber einem Gerüstkollaps als die anderen ZIFs, sodass nach 15 min PSBM eine wesentlich höhere Porosität beobachtet wird $$ =82 cm³ g⁻¹ ). Selbst nach 60 Minuten PSBM hat amorphisiertes ZIF-8 eine wesentlich höhere Sorptionskapazität als die anderen ZIFs, die nur 15 Minuten PSBM ausgesetzt waren $$ =70 cm³ g⁻¹). Wir vermuten, dass die Methylgruppen an Position 2 des mim⁻-Linkers der Grund für die Bildung einer offeneren amorphen Gerüststruktur im Falle des kugelgemahlenen ZIF-8 im Vergleich zu den anderen ZIFs sein könnten, die Linker verwenden, die an Position 2 nicht substituiert sind.⁴³

ZIF-Cu-1 unterscheidet sich stark von allen anderen hier untersuchten Materialien. Wie aufgrund seines niedrigen tVF zu erwarten, liegt die gravimetrische CO₂-Kapazität $$ =25 cm³ g⁻¹ (STP)) des kristallinen ZIF-Cu-1 im Bereich der Kapazität des kristallinen ZIF-zni ($$ =31 cm g³⁻¹ (STP)). Im Gegensatz zu ZIF-zni(Zn) erhöht das Mahlen die Porosität von ZIF-Cu-1 nicht, sondern verdichtet das Material allmählich, so dass $$ nach 15 min PSBM nur noch etwa 5 cm³ g⁻¹ (STP) beträgt, wodurch das amorphe ZIF-Cu-1-15min im Wesentlichen porenfrei wird. Da ZIF-zni(Zn) und ZIF-Cu-1 beide die gleichen Linker enthalten, kann der drastische Unterschied in der mahlbedingten strukturellen Entwicklung zwischen diesen beiden Materialien auf ihre anorganischen Bausteine zurückgeführt werden. Die fast perfekt tetraedrischen Zn²⁺ Zentren von ZIF-zni(Zn) (Geometrieindex τ₄=0.97 und 0.95 für die beiden kristallographisch unabhängigen Zn²⁺ Ionen; τ₄=1 für tetraedrisch und τ₄=0 für quadratisch planar⁴⁶) scheinen eine lockerere Packung der Baueinheiten in den amorphen Gerüsten zu ermöglichen, verglichen mit dem stark abgeflachten pseudo-tetraedrischen Cu²⁺ in ZIF-Cu-1 (τ₄=0,47; Abbildung 5).

Thermische Eigenschaften

Zur Untersuchung der thermischen Stabilität und möglicher Phasen-/Glasübergänge der unbehandelten ZIFs und der entsprechenden PSBM-Proben wurden gleichzeitig thermogravimetrische und differentielle thermische Analysen (TG/DTA) zwischen 40 und 800 °C unter N₂-Atmosphäre durchgeführt (Abbildungen S76–87). Die Zersetzungstemperatur (T_d) aller ZIFs nimmt im Allgemeinen mit zunehmender PSBM-Zeit leicht ab (Tabelle S8). Die verringerte thermische Stabilität könnte auf erhöhte Defektkonzentrationen und ungünstige strukturelle Verzerrungen durch PSBM zurückzuführen sein.

Um die Proben auf thermische Phasenänderungen zu untersuchen, wurden zusätzliche zyklische DSC-Experimente (zwei Heizscans, ein Kühlscan) zwischen Umgebungstemperatur und T_d unter N₂-Atmosphäre durchgeführt (Abbildungen 6, S88–91 und S99). Interessanterweise zeigen die ZIFs, die als Glasbildner bekannt sind (ZIF-62(M), ZIF-4(M), ZIF-zni(Zn), ZIF-76/UC-5 und TIF-4), bereits im ersten Heizscan der DSC ein wohldefiniertes Glasübergangssignal nach nur 5 Minuten PSBM (Abbildungen 6 und S88). Diese PSBM-amorphisierten Materialien stellen also ZIF-MIGs dar, die beim Erhitzen in eine unterkühlte Flüssigkeit übergehen.⁴⁷ Dies beweist, dass die Verglasung dieser Verbindungen durch Kugelmahlen bei Raumtemperatur statt durch Erhitzen über den Schmelzpunkt der Materialien und anschließendes Schmelzquenchen erreicht werden kann. Wir vermuten, dass die mechanische Energie, die durch Kompression und Scherung erzeugt wird, zusammen mit potenziellen momentanen Temperatur-Hotspots, den Glasbildungsprozess durch PSBM erreicht.^{48, 49} Bemerkenswert ist, dass die T_g-Werte der MIGs niedriger sind als die T_g-Werte der entsprechenden Gläser, die mit konventionellen Schmelzquenchmethoden (MQGs) hergestellt wurden. Interessanterweise nehmen die T_g-Werte der MIGs mit zunehmender PSBM-Zeit weiter ab, was durch eine zunehmende Anzahl von Strukturdefekten (z. B. unterkoordinierte Zn²⁺-Ionen, Linker mit nicht-abgesättigten Bindungen) bei längeren Mahlzeiten erklärt werden kann (Abbildungen 6 und S88).^{22, 50} Die niedrigeren T_g-Werte der MIGs deuten darauf hin, dass diese Gläser bei einer niedrigeren Temperatur als die entsprechenden MQGs geformt und prozessiert werden können. Außerdem gehen die MIGs bei T_g in den unterkühlten flüssigen Zustand über, während die MQGs erst durch Erhitzen der kristallinen Vorstufen auf den höheren Schmelzpunkt (T_m) erhalten werden müssen.

Beim zweiten DSC-Heizscan der MIGs konvergieren die T_g-Werte mit den für die entsprechenden MQGs bekannten Werten. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die meisten der durch PSBM entstandenen Strukturdefekte durch thermische Relaxation im unterkühlten flüssigen Zustand repariert werden. Breite exotherme Merkmale in den DSC-Thermogrammen der ersten Heizscans der PSBM-Proben von ZIF-62(Zn) bei Temperaturen zwischen 400 °C und 500 °C unterstützen diese Schlussfolgerung.

Die DSC-Daten von ZIF-4(Zn/Co) und ZIF-zni(Zn/Co) weisen unterschiedliche thermische Eigenschaften auf (Abbildung 6b und c). Ähnlich wie kristallines ZIF-4(Zn), das nach der thermischen Amorphisierung zu ZIF-zni(Zn) rekristallisiert, rekristallisieren auch die MIGs ZIF-4(Zn)-5min, -10min und -15min nach dem Durchschreiten des Glasübergangs zum ZIF-zni(Zn)-Polymorph (bestätigt durch XRPD bei variabler Temperatur, Abbildungen S27–29). Interessanterweise nehmen die Rekristallisationstemperatur (T_rc) und die entsprechende Enthalpie (ΔH_rc) mit zunehmender Mahldauer leicht ab (Tabellen S8–S9). Die aus ZIF-zni(Zn) erhaltenen PSBM-Proben rekristallisieren nach dem Durchschreiten des Glasübergangs ebenfalls in dieselbe Phase; hier steigen jedoch T_rc und ΔH_rc mit der Mahldauer an. Diese thermischen Abweichungen stimmen mit den mahlbedingten Veränderungen der Porosität und Dichte überein, wobei ZIF-zni(Zn) eine Zunahme der Porosität und eine Abnahme der Dichte beim Mahlen erfährt, während ZIF-4(Zn) den entgegengesetzten Trend zeigt. Außerdem amorphisiert ZIF-zni(Zn) auch nach 15 Minuten PSBM nicht vollständig. Folglich unterstützen die verbleibenden kristallinen Partikel der ZIF-zni-Phase in den kugelgemahlenen Materialien die Rekristallisation, da diese als Kristallisationskeime dienen, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden.

Generell kann festgestellt werden, dass das ΔH_rc für alle kugelgemahlenen ZIF-4(Zn) und ZIF-zni(Zn) Materialien (ΔH_rc=−7.2 bis–10.2 kJ mol⁻¹) etwas kleiner ist als das des unbehandelten ZIF-4(Zn) (ΔH_rc=−10.6 kJ mol⁻¹). Dieser Befund deutet auf eine unvollständige Rekristallisation in den PSBM-Proben hin, so dass ein erheblicher Anteil der amorphen Phase verbleibt. Diese Hypothese wird durch die Beobachtung gestützt, dass die Schmelzenthalpie (ΔH_m) der rekristallisierten ZIF-zni(Zn)-Phasen aus den PSBM-Materialien (ΔH_m=5.0 bis 7.7 kJ mol⁻¹) ca. 35 % bis 58 % niedriger ist als die von reinem ZIF-zni(Zn) (ΔH_m=11.9 kJ mol⁻¹). Dementsprechend weisen diese rekristallisierten Phasen der PSBM-Materialien auch wesentlich niedrigere Schmelztemperaturen (T_m=570 °C und 565 °C) im Vergleich zu den unbehandelten Materialien auf (T_m≥581 °C). Die niedrigeren T_m und ΔH_m der PSBM-Proben lassen sich auf die Präsenz einer beträchtlichen Menge amorpher Restanteile, eine höhere Konzentration struktureller Defekte in den rekristallisierten Phasen und die durch PSBM bedingten kleineren Partikelgrößen zurückführen (Abbildungen S107–108).^51-53 Bemerkenswert ist, dass ähnliche Variationen des Glasübergangs und des Rekristallisationsverhaltens für die Co²⁺-Derivate ZIF-4(Co) und ZIF-zni(Co) beobachtet werden, auch wenn die durch Rekristallisation entstandenen ZIF-zni(Co)-Phasen sich thermisch zersetzen, bevor sie schmelzen (Abbildungen 6d und S89).^{34, 54}

Interessanterweise zeigen die PSBM-Proben von phasenreinem ZIF-76 in den ersten DSC-Heizscans deutliche T_g Signale zwischen 278 °C (15 min PSBM) und 347 °C (5 min PSBM) (Abbildung 7). Ähnlich dem Verhalten, das für die anderen zuvor besprochenen ZIF-Glasbildner beobachtet wurde, konvergiert T_g in den zweiten Heizscans aufgrund der thermischen Relaxation während des ersten Heiz-Kühl-Zyklus auf 357 °C. Man beachte, dass der glasartige Zustand von ZIF-76 mit der Schmelzquenchtechnik nicht erreicht werden kann, wenn das Material in phasenreiner Form vorliegt, da die ZIF-76-Mikrokristalle ihre Zersetzungstemperatur (T_d) erreichen, bevor sie schmelzen können (Abbildung S83).³⁶ Folglich kann ZIF-76 nur in einem Flussmittel aus schmelzbarem ZIF, wie dem chemisch ähnlichen, aber topologisch unterschiedlichen ZIF-UC-5, geschmolzen werden.^{36, 55, 56} Die Unfähigkeit des phasenreinen ZIF-76 zu schmelzen kann auf seine wesentlich höhere Porosität im Vergleich zu den ZIFs mit cag- oder zni-Topologie zurückgeführt werden, was zu einer erhöhten Aktivierungsenergie für die Dissoziation der Metall-Linker-Bindung führt.³⁷ Die starke Verdichtung, die ZIF-76 während des PSBM erfährt (Abbildung 4a), scheint der Schlüssel zur Beobachtung des glasartigen Verhaltens und der Bildung eines unterkühlten flüssigen Zustands bei erhöhten Temperaturen zu sein. Diese Entwicklung ist vorteilhaft, da sie die Palette der chemischen Zusammensetzungen von ZIF-Gläsern erweitert. Bemerkenswert ist, dass der Anteil des sperrigen Linkers Clbim⁻ in ZIF-76 etwa 50 % ausmacht, während er in ZIF-UC-5 nur etwa 20 % beträgt. Dies ist von Bedeutung, da der Anteil des sperrigen Linkers in ZIF-Gläsern nachweislich wichtige Materialeigenschaften beeinflusst, darunter die Viskosität der ZIF-Flüssigkeiten und die Gassorptionsselektivität der entsprechenden Gläser.^{17, 39}

Motiviert durch die Feststellung, dass das nicht schmelzende ZIF-76 durch PSBM in ein Glas umgewandelt werden kann, haben wir auch die thermischen Eigenschaften von ZIF-8, ZIF-70 und ZIF-Cu-1 untersucht. Wir wollten herausfinden, ob auch bei diesen ZIFs nach einer PSBM-Behandlung Glasübergänge beobachtet und unterkühlte flüssige Zustände erreicht werden können. Das kristalline ZIF-8 wurde bereits aus experimenteller und theoretischer Sicht auf sein Schmelzverhalten hin untersucht,^{4, 37} während das thermische Phasenverhalten von ZIF-70 und ZIF-Cu-1 noch unerforscht ist.

Es wurde festgestellt, dass kristallines ZIF-8 bei erhöhten Temperaturen nicht schmilzt, was durch die stärkere Zn−N-Bindung des mim⁻-Linkers im Vergleich zum nicht substituierten im⁻-Linker sowie durch die größere Aktivierungsenergie für das Brechen der Zn−N-Bindung aufgrund der großen Porosität von ZIF-8 erklärt werden kann.^{4, 37, 43} In Übereinstimmung mit diesen Tatsachen weist keine der kugelgemahlenen ZIF-8-Proben einen kalorimetrischen Glasübergang auf, obwohl die amorphen ZIF-Materialien eine recht hohe thermische Stabilität (T_d >486 °C) besitzen (Abbildungen S85 und S90). Es wird deutlich, dass die verdichteten amorphen ZIF-8-Phasen, die aus PSBM resultieren, nicht die dynamische Dissoziation und Assoziation von Zn−N-Bindungen durchlaufen, die für den Übergang von einem Glas zu einer unterkühlten Flüssigkeit erforderlich sind. Diese Beobachtung unterstreicht die entscheidende Rolle, die der nicht substituierte und kleinere im⁻-Linker spielt, welcher ein integraler Baustein aller berichteten glasbildenden ZIFs ist.

ZIF-70 besitzt eine chemische Zusammensetzung mit etwa 59 % des kleinen Linkers im⁻ und etwa 41 % des sperrigeren Linkers nim⁻. Die TG/DTA-Analyse zeigt, dass kristallines ZIF-70 eine niedrige T_d von 325 °C hat. Im Gegensatz zu allen anderen in dieser Arbeit untersuchten ZIFs zeigt ZIF-70 eine stark exotherme Zersetzung, was mit der geringen thermischen Stabilität des nim⁻-Linkers in Verbindung gebracht werden kann. Im DSC-Thermogramm kann vor der exothermen Zersetzung kein Schmelzsignal beobachtet werden. Der recht große Anteil der im⁻-Linker deutet jedoch darauf hin, dass das Material ähnlich wie ZIF-76 Potenzial zur Glasbildung durch PSBM hat. Dennoch zeigen auch die durch PSBM erhaltenen amorphen ZIF-70-Derivate eine stark exotherme Zersetzung, die bereits bei etwa 300 °C beginnt (Abbildung S86). Diese geringe thermische Stabilität des amorphen ZIF-70 führt dazu, dass es in der DSC-Analyse kein Glasübergangssignal zeigen kann, da T_g oberhalb von 300 °C zu erwarten wäre (Abbildung S91). Somit zeigt das amorphisierte und verdichtete ZIF-70 keine glasartigen Eigenschaften, was vermutlich auf seine geringe thermische Stabilität zurückzuführen ist.

Unseres Wissens nach sind die thermischen Eigenschaften des auf Cu²⁺-basierenden ZIF-Cu-1 noch nicht untersucht worden, obwohl über das Material mit sod-Topologie bereits vor mehr als 20 Jahren berichtet wurde.³⁸ TG/DTA-Experimente zeigen, dass kristallines ZIF-Cu-1 einen zweistufigen Zersetzungsprozess durchläuft, wobei der erste Schritt erst bei 258 °C beginnt (Abbildung 8a). Daher ist T_d von ZIF-Cu-1 im Vergleich zu den zuvor diskutierten ZIFs auf Basis von Zn²⁺ und Co²⁺ viel niedriger. Die Wärmeflusskurve beim ersten Zersetzungsschritt ist stark endotherm. Das Erhitzen von ZIF-Cu-1 kurz nach dem ersten Zersetzungsschritt bei 270 °C und das anschließende Abkühlen des Materials auf Raumtemperatur führt zu einem dunkel gefärbten, glasartigen Material, das beim Wiedererhitzen einen Glasübergang mit einer T_g von 172 °C aufweist (Abbildung S99). Die Beobachtung, dass die Partikel des ursprünglichen mikrokristallinen ZIF-Cu-1 zu einer millimetergroßen glasartigen Struktur verschmelzen, deutet darauf hin, dass ZIF-Cu-1 bei etwa 258 °C schmilzt und sich parallel dazu zersetzt. Da der Gewichtsverlust beim ersten Zersetzungsschritt etwa 22 % beträgt, weist die glasartige Phase von ZIF-Cu-1, die durch Schmelzquenchen gewonnen wird, starke Zersetzung auf. Interessanterweise zeigen die durch PSBM amorphisierten ZIF-Cu-1-Proben in DSC-Experimenten Glasübergangstemperaturen zwischen 166 °C und 170 °C, was sie als MIGs klassifiziert. Im Gegensatz zu den MIGs auf Zn- und Co-Basis zeigen die ZIF-Cu-1-Proben, die für 5–15 min bearbeitet wurden, einen leichten Anstieg von T_g bei längerer PSBM-Dauer. Dieses besondere Verhalten könnte auf die besondere Koordinationschemie von Cu²⁺ zurückzuführen sein (Abbildung 5). Bei weiterer Erwärmung rekristallisieren die MIGs in die ursprüngliche ZIF-Cu-1-Phase mit sod-Topologie, was durch exotherme Signale mit einem Beginn um 202 °C (Abbildung 8b) und das Wiederauftreten charakteristischer Reflexe in den Röntgenpulverdiffraktogrammen (Abbildung S20) belegt wird. Auf die Rekristallisation folgt eine thermische Zersetzung bei etwa 220 °C. Werden die MIGs jedoch nur auf 200 °C erhitzt, findet keine Rekristallisation statt, und in den zweiten DSC-Heizscans werden wieder Glasübergänge beobachtet (Abbildung 8c). Wichtig ist, dass die MIGs aus ZIF-Cu-1 die ersten ZIF-Gläser auf Cu²⁺-Basis sind, was die Vielfalt der ZIF-Glasfamilie über die bisher bekannten Materialien mit den Metallzentren Zn²⁺, Co²⁺ und Fe^2+[57] hinaus erweitert. Angesichts der einzigartigen katalytischen, elektronischen und Redox-Eigenschaften von MOFs auf der Basis von Cu²⁺,^58-60 erweitert die Erkenntnis, dass PSBM den Zugang zu MOF-Gläsern auf der Basis von Cu²⁺ ermöglicht, das Spektrum der möglichen Anwendungen dieser Materialklasse erheblich.

Unter den bekannten ZIF-Glasbildnern der Zusammensetzung M(im)₂, mit M²⁺=Zn²⁺ (ZIF-4), Co²⁺ (ZIF-4), Fe²⁺ (MUV-24) und Cu²⁺ (ZIF-Cu-1), ist das Cu-Derivat einzigartig. Die metastabilen ZIF-4 (cag-Topologie) und MUV-24 (lla1-Topologie) rekristallisieren bei thermischer Behandlung zu Polymorphen mit zni-Topologie, und die M(im)₂-Phasen mit zni-Topologie schmelzen (zersetzen sich im Fall von Co²⁺) bei Temperaturen zwischen 482 und 590 °C.⁵⁷ Die Flüssigkeiten von Zn(im)₂ und Fe(im)₂ können auf Raumtemperatur gequencht werden, um die entsprechenden Gläser mit Glasübergangstemperaturen von 292 °C (Zn²⁺) oder 190 °C (Fe²⁺) zu erhalten. ZIF-Cu-1 besitzt die sod-Topologie, die aufgrund der einzigartigen abgeflachten tetraedrischen Koordinationsgeometrie des Cu²⁺-Ions bereits recht dicht ist (Abbildung 2). Eine Festphaseumwandlung zu einem Polymorph mit zni-Topologie wird für Cu(im)₂ nicht beobachtet, wahrscheinlich weil die zni-Topologie mit der abgeflachten tetraedrischen Cu²⁺-Geometrie nicht realisiert werden kann. Stattdessen schmilzt ZIF-Cu-1 bei einer viel niedrigeren Temperatur (~260 °C) und zersetzt sich simultan. Mit Hilfe der PSBM-Technik kann jedoch eine nicht zersetzte, glasartige Form von ZIF-Cu-1 erhalten werden, die eine Glasübergangstemperatur (T_g) von ~166 °C aufweist. Daher sind die T_g-, T_m- und T_d-Werte von ZIF-Cu-1 die niedrigsten in der Reihe M(im)₂. Dies deutet auf eine größere Labilität der Cu−N-Bindung im Vergleich zu den Bindungen mit den anderen M²⁺-Ionen hin.