Dynamische kinetische Sensibilisierung von β-Dicarbonyl-verbindungen – Zugang zu mittelgroßen Ringen durch eine De-Mayo-artige Ringerweiterung
Tiffany O. Paulisch
Organisch-Chemisches Institut, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, Corrensstraße 40, 48149 Münster, Deutschland
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Department Chemie und Pharmazie, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, Egerlandstraße 3, 91058 Erlangen, Deutschland
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Organisch-Chemisches Institut, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, Corrensstraße 40, 48149 Münster, Deutschland
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Prof. Dr. Dirk M. Guldi
Department Chemie und Pharmazie, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, Egerlandstraße 3, 91058 Erlangen, Deutschland
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Prof. Dr. Frank Glorius
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Organisch-Chemisches Institut, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, Corrensstraße 40, 48149 Münster, Deutschland
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In diesem Forschungsartikel stellen wir eine photokatalysierte C2-Ringerweiterung von β-Dicarbonylverbindungen mit nicht aktivierten Olefinen vor, die einen einfachen Zugang zu mittelgroßen Ringen ermöglicht. Durch selektive Sensibilisierung des substöchiometrischen Enol-Tautomers können Substrate umgesetzt werden, welche mit den klassischen De Mayo-Reaktionsbedingungen nicht kompatibel sind. Der Schlüssel zum Erfolg ist die Identifizierung des metallbasierten Sensibilisators fac-[Ir(CF3-pmb)3], der mit herkömmlichen LEDs im nahen des sichtbaren Bereichs angeregt werden kann und eine hohe Triplettenergie von 73.3 kcal mol−1 aufweist. Diese liegt genau im Bereich zwischen den Triplett-Energien des Enol- und des Keto-Tautomers und ermöglicht somit eine dynamische kinetische Sensibilisierung. Um die Anwendbarkeit von fac-[Ir(CF3-pmb)3] als Photokatalysator in der organischen Synthese zu demonstrieren, beschreiben wir erstmals eine zweischrittige Photocycloaddition-Ringöffnungs-Kaskade mit β-Ketoestern, -Diketonen und -Ketoamiden. Der Mechanismus wurde durch zeitaufgelöste Spektroskopie sowie weitere experimentelle und computergestützte Studien analysiert.
Interessenkonflikt
Die Autoren erklären, dass keine Interessenkonflikte vorliegen.
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- 12Für konkrete Beispiele für “nicht-klassische De-Mayo-Reaktionen” mit ähnlichen [2+2]-Cycloadditionen-Ringöffnungs-Sequenzen, bei denen die Anregung von z. B. Styrolen zur Addition an das Enolsubstrat führt, siehe:
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- 13Ausgewählte Reviews und Perspektiven finden Sie unter:
- 13aF. Strieth-Kalthoff, M. J. James, M. Teders, L. Pitzer, F. Glorius, Chem. Soc. Rev. 2018, 47, 7190–7202;
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- 14Ausgewählte Beispiele für Energietransferreaktionen finden Sie unter:
- 14aZ. Lu, T. P. Yoon, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 10329–10332; Angew. Chem. 2012, 124, 10475–10478;
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- 15Für ausgewählte Beispiele siehe:
- 15aT. P. Yoon, M. A. Ischay, J. Du, Nat. Chem. 2010, 2, 527–532;
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- 16K. Tsuchiya, S. Yagai, A. Kitamura, T. Karatsu, K. Endo, J. Mizukami, S. Akiyama, M. Yabe, Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 926–933.
- 17Obwohl mehr als 50 % des Produkts innerhalb der ersten 12 Stunden gebildet werden, wurde eine längere Reaktionszeit von 48 Stunden gewählt, um die vollständige Umwandlung des Cyclobutanol-Zwischenprodukts in das gewünschte Produkt zu gewährleisten (siehe Hintergrundinformationen für weitere Details).
- 18
- 18aK. D. Collins, F. Glorius, Nat. Chem. 2013, 5, 597–601;
- 18bT. Gensch, M. Teders, F. Glorius, J. Org. Chem. 2017, 82, 9154–9159.
- 19L. Pitzer, F. Schäfers, F. Glorius, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8572–8576; Angew. Chem. 2019, 131, 8660–8664.
- 20Wenn die Base weggelassen wurde, bildete sich ausschließlich das bicyclische Zwischenprodukt, wenngleich keine vollständige Umsetzung des Startmaterials beobachtet wurde.
- 21K.-C. Tang, K. L. Liu, I.-C. Chen, Chem. Phys. Lett. 2004, 386, 437–441.
- 22Bei Laserenergien von 15 mJ pro Puls und darüber hinaus wurde eine zusätzliche schwach emittierende Spezies detektiert, deren Ursprung uns derzeit noch unbekannt ist. In den kommenden Untersuchungen werden wir uns darauf konzentrieren, ihre Natur zu entschlüsseln.
- 23Es ist zu beachten, dass die ermittelten Werte als Näherungswert für die untere Grenze (für kTTEnT) bzw. für die obere Grenze (für krTTEnT) zu interpretieren sind.
- 24Kinetische Studien wurden mit [1 a]:[Photokatalysator]-Verhältnissen von 0.09 : 1–3 : 1 durchgeführt, woraus TTEnT-Geschwindigkeitskonstanten abgeleitet wurden. Bei einem größeren Überschuss an [1 a] (bis zu 300 : 1, wie unter den Reaktionsbedingungen) wird die erwartete stärkere Löschung der Lumineszenzlebensdauer beobachtet, was eine genaue Bestimmung der Vorwärts- und Rückwärts-TTEnT-Geschwindigkeitskonstantenverhindert. Wir schließen daraus, dass der TTEnT-Mechanismus in diesem Regime identisch bleibt und dass die erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten entsprechend gelten.
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