Ein gemischtes, schwereres Si=Ge Analogon eines Vinylanions

Stabile, ungesättigte Verbindungen zwischen zwei schwereren Elementen der Gruppe 14 sind weiterhin ein stark erforschtes Thema in der zeitgenössischen Hauptgruppenchemie.¹ Mehrfachbindungen zwischen den schwereren Kohlenstoffkongeneren verleihen intrinsisch kleine HOMO–LUMO Lücken, Konformationsflexibilität, hohe Reaktivität und besondere Bindungssituationen.¹ Seit den bahnbrechenden Entdeckungen eines stabilen Digermens von Lappert² und eines Disilens von West³ wurde eine Vielzahl schwererer Alkene (R₂E=ER_2, E=Si-Pb) I–III (Schema 1) synthetisiert und deren ungewöhnliche Strukturen und Eigenschaften gründlich untersucht.¹ Im Vergleich zu den homonuklearen Spezies (R₂E=ER₂) sind die Synthesewege zu heteronuklearen, schwereren Alkenen (R₂E=E′R₂) begrenzt, jedoch wurden eine Handvoll cyclischer⁴ und acyclischer⁵ Silagermene III hergestellt.

Das Aufkommen schwererer Alkene (R₂E=ER-M) mit Metallfunktionalität^{6, 7} in Vinylposition ermöglichte verschiedene Transformationen unter Beibehaltung der unkompromittierten schwereren Mehrfachbindungen,⁸ erweiterte aber auch erheblich das Repertoire an Siliciumverbindungen als Ausgangsmaterialien für heteronukleare und funktionalisierte schwerere Alkene,^{9, 10} Heterocyclen¹¹ und Cluster.¹² In den letzten zwei Jahrzehnten wurden verschiedene Methoden zur Herstellung von Metalldisileniden IV entwickelt,⁶ aber nur ein Beispiel für ein Alkalimetalldigermenid V ist bekannt.⁷ Vinylanionen, die aus zwei verschiedenen schwereren Elementen der Gruppe 14 bestehen, sind weiterhin schwer fassbar, obwohl die Apeloig Gruppe über Lithiumsilenide (R₂C=SiR-M) mit mindestens einem schwereren Terminus der Gruppe 14 berichtete.¹³ Tokitoh et al. beschrieben Germenyl- und Stannenylanion-Einheiten als Teil der delokalisierten Germaphenyl-¹⁴ und Stannaphenylkalium¹⁵ Gerüste.

Wir haben das NHC-koordinierte, viergliedrige Germylen 1 mit einer exocyclischen Iminofunktionalität und einem Chlorsubstituenten in α-Position zum Germaniumzentrum¹⁶ als Vorstufe für die Synthese eines beispiellosen Vinylanionanalogons mit einer Si=Ge Doppelbindung ausgewählt, je nach Position der negativen Ladung in der Doppelbindung entweder als Silagermenid oder als Germasilenid. Berechnungen sagten die etwas höhere Stabilität von Silagermenid [(CH₃)₂Si=Ge(CH₃)]⁻ um ΔG=4.7 kcal mol⁻¹ im Vergleich zum Positionsisomer [(CH₃)₂Ge=Si(CH₃)]⁻ voraus.¹⁷ Das NHC kann durch BPh₃ reversibel aus Germylen 1 entfernt werden, um das entsprechende Dimerisierungsprodukt, Digermen 2, zu erhalten (Schema 2). Durch erneute Zugabe von NHC wird Digermen 2 wieder in das Ausgangsgermylen 1 umgewandelt.¹⁶ Aufgrund der so offensichtlichen Schwäche sowohl der koordinativen Bindung des NHCs als auch der Ge=Ge Doppelbindung erwarteten wir, dass die 2 e⁻ oder 4 e⁻ Reduktion von 1 bzw. 2 zur Spaltung zu einem schwereren gemischten Vinylanionanalogon führen würde unter gleichzeitigem Ausstoßen eines Chloridanions. In der Tat liefert die Umsetzung von Germylen 1 mit zwei Äquivalenten KC₈ in THF selektiv das Kaliumsilagermenid 3⋅K(THF) (Schema 3, Route I). Das Kaliumsilagermenid 3⋅K(THF) kann auch durch Umsetzung von Digermen 2 mit vier Äquivalenten KC₈ synthetisiert und in Form roter Kristalle in 76 % Ausbeute isoliert werden (Route II). Das ²⁹Si NMR Spektrum von 3⋅K(THF) zeigt zwei Signale bei δ=140.2 und 12.3. Ersteres ist im Vergleich zu Germylen 1 (δ=5.6, −13.5) stark tieffeldverschoben, was auf das Vorhandensein eines niedrig koordinierten Siliziumatoms hinweist.¹⁶ Leider können aufgrund des Kernspins von ⁷³Ge von I=9/2, gepaart mit seinem niedrigen gyromagnetischen Verhältnis, aussagekräftige ⁷³Ge NMR Spektren nur in den symmetrischsten Fällen erhalten werden. Ein Tieffeldsignal im ¹³C{¹H} NMR Spektrum von 3⋅K(THF) bei δ=222.5 wird der N=C Einheit zugeordnet (cf. δ=216.05 für 1¹⁶), was auf die Integrität des Iminrückgrats hinweist. Die Freisetzung von NHC in Route I wurde durch NMR Spektroskopie bestätigt.

Um den Effekt der Kalium-Co-Liganden auf die NMR spektroskopischen Eigenschaften, die thermischen Stabilitäten und die Art der Kation-Anion-Wechselwirkung zu untersuchen, wurde die Reduktion von 1 in Gegenwart von 18-Krone-6 wiederholt, was zur Isolierung von 3⋅K(18-c-6) aus Benzol (Route I) in Form von roten Kristalle in 65 % Ausbeute führte (Abbildung S26 b). Die Ausbeute an 3⋅K(18-c-6) steigt mit dem NHC-freien Digermen 2 als Vorstufe (Route II) auf bis zu 90 % an, da keine Kristallisation erforderlich ist, um das freigesetzte NHC abzutrennen. Das Kaliumsilagermenid 3⋅K(18-c-6) ist selbst bei 180 °C überraschend thermisch stabil. Die ²⁹Si NMR Resonanzen von 3⋅K(18-c-6) sind leicht lösungsmittelabhängig (δ=142.9, 12.4 in C₆D₆ und δ=138.5, 13.4 in [D₈]THF), was auf die unterschiedliche Stärke der Lösungsmittelwechselwirkung mit dem Kaliumkation hinweist. Das Tieffeldsignal bei δ=142.9 in C₆D₆ diente aufgrund seiner Nähe zur Tieffeld-Resonanz des neutralen NHC-stabilisierten Silagermenylidens (δ²⁹Si=158.9) als erster Hinweis auf die Bildung der Si=Ge Doppelbindung.¹⁸ Das UV/Vis Spektrum in THF zeigt die Absorptionsbande mit der längsten Wellenlänge bei λ_max=490 nm (ϵ=8690 L mol⁻¹ cm⁻¹) für 3⋅K(THF) und bei λ_max=495 nm (ϵ=9200 L mol⁻¹ cm⁻¹) für 3⋅K(18-c-6), wobei beide Werte im Vergleich zu einem Lithiumdisilenid [λ_max=417 nm (ϵ=760 L mol⁻¹ cm⁻¹)]^6a und einem Lithiumdigermenid [λ_max=435 nm (ϵ=11 800 L mol⁻¹ cm⁻¹)]⁷ signifikant rotverschoben sind. Außerdem sind zusätzliche Absorptionsbanden bei λ=413 nm (ϵ=5470 L mol⁻¹ cm⁻¹) für 3⋅K(THF) und bei λ_max=417 nm (ϵ=6130 L mol⁻¹ cm⁻¹) für 3⋅K(18-c-6) vorhanden. Zwei ähnliche UV/Vis Absorptionsbanden wurden für ein Silagermen [(tBuMe₂Si)₂Si=Ge(SiMe₂tBu)₂] [λ_max=413 nm (ϵ=5000 L mol ⁻¹ cm⁻¹), 359 nm (ϵ=2000 L mol⁻¹ cm⁻¹)] beobachtet.^5e

Die Röntgenbeugungsanalyse an Einkristallen ergab, dass beide Solvate von Silagermenid 3 im Festkörper als Koordinationspolymere vorliegen (Abbildung 1). Die Ge−K Bindungen in 3⋅K(18-c-6) (Ge1−K1 3.5546(3) Å, Ge2-K2 3.5372(3) Å) sind länger als in Digermanyldikaliumsalzen (3.40–3.52 Å)^[19 und ähnlich dem Trikaliumsalz des Trianions, das aus der KC₈-Reduktion eines Germaantracens (3.5490 Å) erhalten wurde.²⁰ Die Ge1−Si1 Bindung von 2.2590(3) Å ist signifikant kürzer als die Ge1−Si2 Bindung (2.4361(3) Å) und von vergleichbarer Länge wie die von Silagermenen (tBu₃Si)₂Si=GeMes₂ (2.2769 Å; Mes=2,4,6-Me₃C₆H₂)^5b und (tBuMe₂Si)₂Si=Ge(SiMe₂tBu)₂ (2.2208 Å),^5e was seine Doppelbindungsnatur deutlich widerspiegelt. Der viergliedrige Ring ist nahezu planar (Summe der Innenwinkel=359.92°) mit einem Torsionswinkel von Si1-Ge1-Si2-C1 von 1.913(2)°.

Die Innenwinkel am anionischen Germaniumzentrum [Si1-Ge1-Si2 71.793(11)°, Si3-Ge2-Si4 71.816(11)°] sind vermutlich aufgrund der negativen Ladung am Ge-Atom signifikant spitzer als bei Germylen 1 (79.22°).¹⁶ Während die C1−N1 Bindung von 1.2928(13) Å etwas länger ist als die des Germylenvorläufers 1 (1.276 Å), ist die Si1−C1 Bindung von 1.8633(11) Å deutlich kürzer (1: 1.979 Å).¹⁶ Ein vergleichbarer Grad an Bindungsausgleich wurde bei einem phenylen-verbrückten Bis(1,2,3-trisilacyclopentadiens) beobachtet und als Hinweis auf die π-Konjugation zwischen den beiden Doppelbindungen herangezogen.²¹ Zusammen mit der beträchtlichen Rotverschiebung (λ_{max, exp}=495 nm) im UV/Vis Spektrum kann ein signifikanter Grad an π-Konjugation zwischen den N=C und Si=Ge Doppelbindungen in 3⋅K(18-c-6) angenommen werden, im Gegensatz zu den entgegengesetzten Schlussfolgerungen bei einer Struktur vom Silol-Typ^4b mit benachbarten Si=Ge und C=C Doppelbindungen und bei einem Trisilacyclopentadiens²² mit Si=Si und C=C Doppelbindungen.

Um einen besseren Einblick in die Bindungssituation von 3⋅K(18-c-6) zu erhalten, wurden Dichtefunktionaltheorie (DFT) Berechnungen auf dem M06-2X(D3)/def2-SV(P)//BP86(D3BJ)/def2-SVP-Niveau durchgeführt. Ausgewählte Kohn–Sham Orbitale von 3⋅K(18-c-6) sind in Abbildung 2 dargestellt. In Übereinstimmung mit den früheren Beobachtungen für 1,2,3-Trisilacyclopentadien²¹ wird das am höchsten besetzte Molekülorbital (HOMO) von den π-Orbitalen der Si=Ge Doppelbindung dominiert, zeigt jedoch auch einen signifikanten, wenn auch geringeren Beitrag am Iminstickstoff. Das niedrigste, unbesetzte Molekülorbital (LUMO) ist über den Ge=Si-C=N Pfad vollständig delokalisiert, was eindeutige Hinweise auf eine ausgeprägte Konjugation liefert. Das HOMO−1 zeigt einen Teilbeitrag des freien Elektronenpaares des Imins (N=C) im Gegensatz zu einem Lithiumdigermenid,⁷ bei dem das HOMO-1 der Ge-Li Bindung entspricht. In 3⋅K(18-c-6) wird die Ge−K Bindung als HOMO-2 mit Beiträgen der Si(sp³)−Ge(sp²) σ-Bindung identifiziert. Störungstheorie zweiter Ordnung (SOPT) bestätigt eine starke Konjugation zwischen Ge=Si und C=N mit einer Wechselwirkungsenergie von 23.6 kcal mol⁻¹ für π_GeSi→π*_CN.²³ Der im Vergleich zu Si2−C1 (0.762) erhöhte Wiberg-Bindungsindex (WBI) von Si1−C1 (0.904) bestätigt diese Interpretation weiter. Das simulierte TD-DFT UV/Vis Spektrum (Abbildung S31) bestimmt die Absorptionsbande mit der längsten Wellenlänge zu λ_{max, calc}=505 nm in guter Übereinstimmung mit dem experimentellen Wert (λ_{max, exp}=495 nm). Wie erwartet ergibt es sich überwiegend aus dem HOMO→LUMO Übergang (82 % Beitrag). Eine weitere intensive Absorptionsbande bei λ_{max, calc}=382 nm ist gegenüber dem experimentellen Wert von λ_{max, exp}=417 nm blauverschoben und wird drei Übergängen vergleichbarer Oszillatorstärke bei 411, 385 und 373 nm zugeschrieben (Für Einzelheiten siehe Hintergrundinformationen).

Um die Reaktivität von Silagermenid 3⋅K(THF) zu untersuchen und mit der von Disileniden^6a und einem Digermenid⁷ zu vergleichen, wurden zwei nukleophile Substitutionsreaktionen als Machbarkeitsnachweis durchgeführt (Schema 4). Die Umsetzung von 3⋅K(THF) mit einer äquimolaren Menge Ph₃SiCl bei Raumtemperatur ergibt Silylsilagermen 4 a in 81 % Ausbeute. Die ²⁹Si NMR Resonanz von 4 a bei δ=136.6, −1.6 und −7.6 ist verglichen mit 3⋅K(THF) hochfeldverschoben. Das der Ph₃Si Einheit zugeordnete Signal bei δ=−1.6 ist im Vergleich zu Triphenylsilyl-substituiertem Digermen (Tip₂Ge=GeTip(SiPh₃); δ²⁹Si=1.9)²⁴ leicht hochfeldverschoben.

Die UV/Vis Absorption mit der längsten Wellenlänge liegt bei λ_max=436 nm (ϵ=10 570 L mol⁻¹ cm⁻¹). Die Blauverschiebung in 4 a im Vergleich zu 3⋅K(THF) (λ_max=490 nm, zum Vergleich mit TD-DFT Ergebnissen siehe Hintergrundinformationen) erinnert an ähnliche Beobachtungen für die Reaktion von Tip₂Ge=Ge(Tip)Li mit dem gleichen Ph₃SiCl Substrat.²⁴ Durch Röntgenbeugung an Einkristallen wurde die Konstitution von 4 a als silylsubstituiertes Silagermen (Abbildung 3 a) bestätigt. Die Ge1−Si1 Bindung von 2.2020(2) Å ist etwas kürzer als in 3⋅K(18-c-6). Ähnlich wie bei 3⋅K(18-c-6) ist der viergliedrige Ring nahezu perfekt planar (Summe der Innenwinkel=359.99°) mit einem Torsionswinkel von Si1-Ge1-Si2-C1 von 0.219(1)°. In der neutralen Spezies 4 a wird eine leichte Pyramidalisierung von Ge1 wiederhergestellt (Winkelsumme 357.34°).

Schließlich liefert die Reaktion von 3⋅K(THF) mit einer äquimolaren Menge an (iPr₂N)₂PCl das Phospanylsilagermen 4 b in 79 % Ausbeute (Schema 4). Die ³¹P NMR Resonanz bei δ=94.9 ist im Vergleich zu einem berichteten Bis(diisopropylamino)phosphanyldisilen (δ=58.4)^9b tieffeldverschoben. Im ²⁹Si NMR Spektrum werden zwei Sätze von Dubletts bei δ=104.5 und −6.8 beobachtet. Interessanterweise ist in 4 b die Größe der ²J_P,Si Kopplungskonstante für das sp² hybridisierte Siliciumatom (9.8 Hz) kleiner als für das sp³ hybridisierte Siliciumatom (14.6 Hz). Die rote Farbe von 4 b ist auf die UV/Vis Absorption mit der längsten Wellenlänge bei λ_max=453 nm (ϵ=11 710 L mol⁻¹ cm⁻¹) zurückzuführen, die der eines Phosphanyldisilens (λ_max=441 nm)^9b sehr ähnlich ist (für berechnete Werte siehe Hintergrundinformationen). Die Einkristallröntgenanalyse von 4 b bestätigte die molekulare Konstitution eines Phosphanylsilagermens (Abbildung 3 b). Die Ge1-Si1 Bindung von 2.2252(4) Å ist etwas kürzer als in 3⋅K(18-c-6), was den oben diskutierten Trend widerspiegelt.

Zusammenfassend haben wir die Synthese und strukturelle Charakterisierung der ersten Silagermenide als stabiles thf-Solvat [3⋅K(THF)] und 18-Kronen-6-Solvat [3⋅K(18-c-6)] etabliert. Ihre Eignung als Bausteine für die Synthese von funktionalisierten Silagermenen wurde durch Reaktion mit Elektrophilen wie Ph₃SiCl und (iPr₂N)₂PCl gezeigt. Röntgenkristallographie, UV/Vis- und DFT-Berechnungen zeigten eine deutliche π-Konjugation zwischen den N=C und Si=Ge Doppelbindungen in Kaliumsilagermenid. Das Silagermenid könnte daher auch als schwereres Analogon eines Butadiendianions angesehen werden, vom dem ein Beispiel kürzlich dokumentiert wurde,²⁵ das jedoch aufgrund einer Zersetzung über −50 °C strukturell nicht charakterisiert ist. Derzeit laufen Reaktionen des Silagermenids 3⋅K(THF) mit einer Vielzahl anderer Elektrophilen und kleinen Molekülen.