Das Potential von Molybdänkomplexen mit unsubstituierten heterodiatomaren Gruppe-15-Elementen als Linker in der supramolekularen Chemie

Während der letzten beiden Jahrzehnte hat sich die metallgesteuerte Selbstorganisation als einfache und trotzdem effektive Strategie für die einfache Herstellung von definierten Festkörperstrukturen erwiesen.¹ Unter Verwendung dieser Methode konnte durch geschickte Auswahl multitoper organischer Linker unter koordinativer Verknüpfung ungesättigter Metallzentren eine große Vielfalt an diskreten Aggregaten und mehrdimensionalen Anordnungen zugänglich gemacht werden. Die verwendeten Linker sind zumeist organische Moleküle, die N- oder O-Donoren enthalten,^1b während Verbindungen, die über S-, Se- und P-Donoren verfügen, weniger verbreitet sind.² Darüber hinaus sind nur wenige Beispiele von (P,N), (N,O), (P,S) und anderen, gemischten Donorliganden bekannt, welche verschiedene Metallzentren verbinden.³ Im Vergleich zu organischen Molekülen spielten metallorganische Bausteine bisher nur in sehr begrenztem Umfang als Konnektoren in der supramolekularen Chemie eine Rolle.⁴ Daher entwickelte unsere Gruppe ein Konzept zur Verwendung metallorganischer Komplexe, die über “nackte” Polyphosphor(P_n)-Donoratome verfügen, als verbindende Einheiten zwischen Metallionen.⁵ Diese Verbindungen besitzen sehr flexible Koordinationsformen, die die Synthese einer großen Anzahl diskreter (monomere,^{6b, 6c} dimere,^{6a, 6b, 6d} sphärischer Aggregate,⁷ Nano-Schalen⁸ und Nano-Kapseln⁹) und polymerer (1D-, 2D- und 3D-Koordinationspolymere (CPs))^{6a, 10} supramolekularer Aggregate in mäßigen bis ausgezeichneten Ausbeuten ermöglichen. Interessanterweise konnten nur wenige dieser P_n-Verbindungen in 3-Komponenten-Reaktionen zusammen mit Ag^I- oder Cu^I-Salzen und ditopen, organischen N-Donormolekülen zur Erzeugung von beispiellosen metallorganisch-organischen Hybridpolymeren verwendet werden.¹¹ Im Gegensatz zu der recht großen Anzahl von Aggregaten, die auf P_n-Ligandkomplexen basieren, konnten wir selbst und andere nur über wenige Aggregate berichten, die As_n-¹² bzw. Sb_n-Ligandkomplexe als Bausteine verwenden.¹³ Diese E_n-Ligandkomplexe weisen ein, zu ihren analogen P_n-Ligandkomplexen, unterschiedliches Koordinationsverhalten gegenüber Metallionen auf, was auf dem Gebiet der supramolekularen Chemie von weichen Lewis-Basen den Weg für Fortschritte ebnet.

Mit Blick auf anfängliche Ergebnisse mit homoatomaren Linkern ergibt sich die Frage, welche Koordinationsform gemischte P_nE_m-Donorkomplexe (E=As, Sb) eingehen würden, um möglicherweise neue Einblicke in ihr Koordinationsverhalten zu erhalten. Tatsächlich ist zu erwarten, dass sich wegen der eingeschränkten Verfügbarkeit des freien Elektronenpaares beim schwereren Verwandten des Phosphors solche P_nE_m-Komplexe in ihrem Koordinationsverhalten stark von demjenigen der homoatomaren P_n- oder E_n-Verbindungen unterscheiden. Darüber hinaus sind wir außerdem mit der Tatsache konfrontiert, dass allgemein gemischte (P,As) Donor-Verbindungen¹⁴ sehr selten und (P,Sb)-Verbindungen bisher überhaupt nicht als verbindende Einheiten zwischen Metallionen verwendet worden sind. Hier berichten wir über die ersten Beispielen von Aggregaten in der supramolekularen Chemie, die die tetraedrischen heterodiatomaren Gruppe-15-Komplexe [Cp₂Mo₂(CO)₄(μ,η²:η²-PE)] (E=As (1), Sb (2)) als Linker aufweisen. Ihre Röntgenstrukturen und DFT-Rechnungen zeigen, dass diese Verbindungen eine beispiellose Art von Donorliganden repräsentieren, da sie über das freie P-Elektronenpaar und die P-E-Sigma-Bindung an ungesättigte Cu^I-Ionen koordinieren.

Um die Bindungssituation gegenüber den ungesättigten Cu^I-Zentren in den Komplexen 1 und 2 beurteilen zu können, führten wir DFT-Rechnungen auf dem B3LYP/def2TZVP-Niveau der Theorie durch. Die Ergebnisse belegen, dass die freien Elektronenpaare der As- und Sb-Atome im Vergleich zum P-Atom energieärmer sind (Abbildung 1 a). Noch auffallender ist allerdings die Energiezunahme der P-E-Sigma-Bindung der schwereren Homologen, was eine effektivere Überlappung dieser Orbitale mit den unbesetzten Orbitalen des Kupfers ermöglicht, anstelle des freien Elektronenpaars. Dies weist darauf hin, dass bei den schwereren Verwandten die P-E-Sigma-Bindung an der Bindung zu den ungesättigten Übergangsmetallfragmenten beteiligt sein dürfte.

Angeregt durch diese Rechnungen wurde der Ligand 1¹⁵ zunächst mit den Cu^I-Salzen CuCl, CuBr und CuI in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1:1 in einem Gemisch von CH₂Cl₂ und CH₃CN bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht (Abbildung 2 a). Diese Reaktionen ergaben die neutralen oligomeren Komplexe [⟨{Cp₂Mo₂(CO)₄}{μ₄,η²:η²:η²:η¹-PAs}⟩₄⟨{CuX}{Cu(μ-X)}⟩₂] (X=Cl (3), X=Br (4)) als auch das neutrale 1D-CP [{Cp₂Mo₂(CO)₄}{μ₄,η²:η²:η¹:η¹-PAs}{Cu(μ-I)}]_n (5) in ausgezeichneten Ausbeuten (86–92 %). Interessanterweise sind diese Verbindungen als Festkörper mehrere Tage luft- und lichtstabil, während sie sich in Lösungen in CH₃CN an der Luft innerhalb von Stunden zersetzen. Die Verbindungen 3–5 sind in den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich und lösen sich, in Spuren von Donorlösungsmitteln wie beispielsweise CH₃CN, ohne jedoch komplett in ihre Bausteine zu dissoziieren, wie mittels ³¹P-NMR-Spektroskopie gezeigt werden konnte. Einkristalle der Produkte 3 (orangefarbene Platten), 4 (rote Blöcke) und 5 (orangefarbene Stäbe) wurden mittels Röntgenkristallographie charakterisiert (Abbildung 2 b, c; Tabelle S1 in den Hintergrundinformationen). Ihre Strukturen zeigen für 3 und 4 ähnliche tetramere Gerüste und ein Polymergerüst für 5. Jedes der Moleküle 3 und 4 besteht aus vier Mo₂PAs-Einheiten von 1 und vier CuX-Einheiten (X=Cl (3), Br (4)). In diesen Verbindungen sind alle Liganden 1 ähnlich, sie besitzen alle eine η²:η¹-Koordinationsform, die gemäß DFT-Rechnungen das günstigste Koordinationsverhalten darstellt. Diese Verbindungen verfügen über zwei Arten von Cu-Atomen (zentrales Cu(innen) und peripheres Cu(außen)) und Halogenid-Ionen (endständige X(ter) und verbrückende X(br)). Die Cu(innen)-Ionen sind jeweils an zwei P-Atome, zwei X⁻-Ionen und einem Cu^I-Ion pentakoordiniert, während die Cu(außen)-Ionen jeweils an zwei P-Atome, zwei As-Atome, einem Cu^I-Ion und einem X⁻-Ion hexakoordiniert sind. Die Cu(innen)⋅⋅⋅Cu(außen)-Abstände zwischen zwei benachbarten Cu(innen)- und Cu(außen)-Ionen in 3 und 4 sind im Bereich von ca. 2.64 bis 2.69 Å, also kürzer als die Summe ihrer Van-der-Waals-Radien (2.80 Å), was auf eine mögliche Cu⋅⋅⋅Cu-Wechselwirkung hindeutet.¹⁶ Im Gegensatz dazu sind die Cu(innen)⋅⋅⋅Cu(innen)-Abstände in den Cu(innen)₂X(br)₂ viergliedrigen Ringen im Bereich von ca. 3.20 bis 3.28 Å, was auf das Fehlen einer cuprophilen Wechselwirkung schließen lässt. Die Struktur von 5 weist eine lineare 1D-Kette auf, die aus planaren viergliedrigen Cu₂I₂- und sechsgliedrigen Cu₂P₂As₂-Ringmotiven besteht, die alternierend orthogonal angeordnet sind. Diese Struktur ist derjenigen eines 1D-CPs ähnlich, welches aus der Reaktion seines homodiatomaren Verwandten [Cp₂Mo₂(CO)₄(μ,η²:η²-P₂)] erhalten wurde.¹⁸ Alle Cu^I-Ionen in 5 nehmen eine verzerrte tetraedrische Koordinationsgeometrie mit einem P-Atom, einem As-Atom und zwei I⁻-Ionen ein. Im Gegensatz zu den im Falle der Tetramere 3 und 4 gemachten Beobachtungen besitzen alle Mo₂PAs-Liganden (1) in 5 eine η¹:η¹-Koordinationsform. Die P-As-Bindungslängen in 3–5 (2.240(4)–2.298(4) Å) sind mit denjenigen des nicht-koordinierten Ligandkomplexes 1 (2.232(4) Å) vergleichbar.^15b Die Cu-P-Bindungslängen sind im Bereich von (2.210(6)–2.293(1) Å) und die Cu-As-Bindungslängen reichen von 2.461(9) bis 2.584(2) Å. Die Raumtemperatur ³¹P-NMR-Spektren in CD₃CN von 3–5 zeigen einzelne Signale für 3 (22.1 ppm), 4 (22.9 ppm) bzw. 5 (24.1 ppm), die im Vergleich zum freien Komplex (28.5 ppm) 4 bis 6 ppm hochfeldverschoben sind, was auf eine nicht komplette Dissoziation dieser Aggregate in Lösungen von CH₃CN hinweist.

Darüber hinaus wurde der Ligandkomplex [Cp₂Mo₂(CO)₄(μ,η²:η²-PSb)] (2) mit den Cu^I-Salzen CuCl, CuBr und CuI unter experimentellen Bedingungen ähnlich denen, die im Fall von 1 (Abbildung 3 a) verwendet wurden, zur Reaktion gebracht. Diese Reaktionen ergaben die neutralen oligomeren Komplexe [⟨{Cp₂Mo₂(CO)₄}{μ₄,η²:η²η²:η¹-PSb}⟩₄⟨{CuX}{Cu(μ-X)}⟩₂] (X=Cl (6), X=Br (7)) und die neutralen 1D-CPs [{Cp₂Mo₂(CO)₄}{μ₄,η²:η²:η²:η¹-PSb}₂{Cu(μ-X)}₃]_n (X=Br (9), X=I (8)) in mäßigen bis guten Ausbeuten (52–72 %). Anders als 3–5 sind die Addukte 6–9 luftempfindlich und konnten bei Normalbedingungen nur unter einer Inertgasatmosphäre isoliert und gelagert werden. Darüber hinaus sind diese Verbindungen in gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich und konnten daher nur im Festzustand charakterisiert werden. Ihre Röntgenstrukturen zeigten, dass 6 und 7 isomorph sind und über ähnliche Strukturen verfügen wie die von 3 und 4, während 8 ein präzedenzloses 1D-Polymer repräsentiert (Abbildung 3 b, c).

Die Koordinationsumgebungen aller Cu- und Halogenid-Ionen in 6 und 7 sind denen der für die Tetramere 3 und 4 festgestellten ähnlich. Die [Cp₂Mo₂(CO)₄(μ,η²:η²-PSb)]-Einheiten in diesen Verbindungen besitzen jeweils eine η²:η¹-Koordinationsform wie von DFT-Rechnungen vorausgesagt wurde. Die Cu(innen)⋅⋅⋅Cu(außen)-Abstände in 6 und 7 sind im Bereich von ca. 2.53 bis 2.54 Å, was auf eine mögliche Cu⋅⋅⋅Cu-Wechselwirkung hinweist.¹⁶ Im Gegensatz zu den im Fall aller Koordinationsverbindungen 3–7 gemachten Beobachtungen weist die Kristallstruktur von 8 darauf hin, dass die Stöchiometrie ihrer Bausteine sich von derjenigen unterscheidet, die während ihrer Synthese aus den Ausgangsmaterialien verwendet wurde. 8 enthält zwei Arten von Cu-Ionen, das zentrale Cu(innen)- und die peripheren Cu(außen)-Ionen, wobei das Cu(innen) an zwei P- und zwei Sb-Atome, und zwei CuI-Ionen hexakoordiniert und die Cu(außen) jeweils an ein P-Atom, ein Cu-Ion und drei I-Ionen pentakoordiniert sind. Die Cu(innen)⋅⋅⋅Cu(außen)-Abstände sind im Bereich zwischen 2.65 und 2.66 Å und deuten damit auf mögliche Cu⋅⋅⋅Cu-Wechselwirkungen hin.¹⁶ Interessanterweise unterscheiden sich die Cu(außen)⋅⋅⋅Cu(außen)-Abstände in zwei aufeinander folgenden Cu(außen)₂(μ-I)₂ viergliedrigen Ringen voneinander (ca. 2.86 und 3.31 Å), wobei beide jedoch länger sind als die Summe ihrer Van-der-Waals-Radien und keinerlei cuprophile Wechselwirkungen aufweisen. Als Folge des kurzen Cu⋅⋅⋅Cu-Abstandes zwischen den Cu(innen)- und Cu(außen)-Ionen in 8 lässt sich die Verbindung ebenfalls als eine unendliche Kette von sich wiederholenden Cu₃-Einheiten beschreiben, die von zwei metallorganischen Liganden von 2 und einem I⁻-Ion stabilisiert und mittels zweier μ-I Liganden miteinander verbunden sind. Soweit uns bekannt ist, wurden bisher über keine derartige, polynukleare Cu^I-Kette, die von metallorganischen Liganden stabilisiert werden, berichtet.¹⁶ Die P-Sb-Bindungslängen in 6–8 (2.445(8)–2.508(3) Å) sind vergleichbar mit derjenigen im nicht koordinierten Komplexes 2 (2.469(9) Å).^15b Die Cu-P-Bindungslängen sind im Bereich von 2.280(2) bis 2.508(3) Å und die Cu-Sb-Bindungslängen zwischen 2.667(4) und 2.771(7) Å.

Da die Unterschiede in den elektronischen Strukturen von [Cp₂Mo₂(CO)₄(μ,η²:η²-P₂)], 1 bzw. 2 für 2 sehr akzentuiert sind, untersuchten wir die elektronische Struktur des Komplexes 7 mittels DFT Rechnungen (Abbildung 1 b und Hintergrundinformationen). Die Optimierung der Geometrie in der Gasphase resultiert in einer Geometrie, die sehr dicht bei der experimentell ermittelten Geometrie liegt, was darauf hinweist, dass diese Geometrie kein Ergebnis der Packungseffekte im Festzustand ist. Der Cu⋅⋅⋅Cu-Abstand von 2.593 Å in der optimierten Geometrie ist nur geringfügig länger als der experimentell ermittelte Wert von 2.534(4) Å. Die Bindung zwischen den beiden Einheiten von 2 und CuBr in 7 lässt sich am besten als eine Bindung beschreiben, die aus einer Koordination des freien Elektronenpaares am Phosphor an Cu(innen) und einer Koordination der P-Sb-Sigma-Bindung in 2 am Cu(außen)-Atom aufgebaut ist. Dies wird durch die lokalisierten, in Abbildung 1b beschriebenen, Molekülorbitale bestätigt. Die Wegnahme von Elektronendichte an der P-Sb-Sigma-Bindung im Zuge der Koordination von 2 an Kupfer spiegelt sich ebenfalls in den Wiberg-Bond-Indizes (WBIs) wieder. In 7 ist der WBI der P-Sb-Bindung (0.81) beträchtlich geringer als in 2 (1.11). Der WBI der Cu(außen)-P-Bindung (0.57) ist deutlich größer als bei der Cu(innen)-P-Bindung (0.39), während der WBI der Cu(innen)-Sb-Bindung nur 0.29 beträgt. Zwar lässt sich für die Cu(innen)⋅⋅⋅Cu(außen)-Einheit ein WBI von 0.29 bestimmen, jedoch konnte keine ausgeprägte Orbitalüberlappung zwischen den beiden Cu-Zentren festgestellt werden, aber einige Molekülorbitale zeigen geringe Anteile der beiden Kupferzentren in einer bindenden Kombination.

Um den Einfluss variierender Mischungsverhältnisse der Reaktionspartner auf die Bildung der Reaktionsprodukte zu untersuchen, beleuchteten wir exemplarisch die Reaktion von 2 mit CuBr in zwei zusätzlichen stöchiometrischen Verhältnissen (1:2 und 2:3). Aus der ersten Reaktion resultierten zwei Arten von Kristallen: rote Blöcke (7) und dunkelrote Nadeln (9), wobei die zweite Reaktion ausschließlich 9 in einer guten isolierten Ausbeute (45 %) ergab. Die Röntgenstruktur von 9 zeigt ein 1D-Polymer, ähnlich wie das von 8. Die Koordinationsumgebungen aller Cu^I- und Br⁻-Ionen sowie der Mo₂PSb-Einheiten in 9 sind den für 8 beschriebenen ähnlich, was 9 zu einem weiteren Beispiel einer unendlichen Kette von Cu₃-Einheiten macht, gestützt durch den metallorganischen Komplex 2.

Die erhaltenen supramolekularen Aggregate 3–9 zeugen vom großen Potential der tetraedrischen Komplexe Mo₂PAs (1) und Mo₂PSb (2) als heterodiatomare Donorliganden in der Koordinationschemie von Cu^I und öffnen die Tür zu ihrer Verwendung in der supramolekularen Chemie. Interessanterweise ergaben die Reaktionen dieser Komplexe mit Cu^I Produkte, die sich von denen unterscheiden, die unter ähnlichen Reaktionsbedingungen bei Verwendung ihrer homodiatomaren Verwandten [Cp₂Mo₂(CO)₄(μ,η²:η²-E₂)] (E=P, As) erhalten wurden.^{12, 18} Die Ursache dafür liegt in den einzigartigen Donoreigenschaften von 1 und 2, die die Koordination mittels des freien Elektronenpaars des P-Atoms und der P-E-Sigma-Bindung beinhalten. Darüber hinaus sind die beiden 1D-CPs 8 und 9 die ersten Beispiele für unendlich verknüpfte, durch metallorganische Liganden stabilisierte Cu^I-Ketten. Aktuelle Untersuchungen in diesem Bereich konzentrieren sich auf die Synthese der neuen, bisher nicht existierenden Komplexe der schwereren Homologen [Cp₂Mo₂(CO)₄(μ,η²:η²-AsE′)] (E′=Sb, Bi) und [Cp₂Mo₂(CO)₄(μ,η²:η²-SbBi)] und ihrem möglichen Einsatz als Linker in der supramolekularen Chemie.