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Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie IV. Isonitril-Synthesen
Priv.-Doz. Dr. I. Ugi,
Dr. U. Fetzer,
Dr. U. Eholzer,
Dr. H. Knupfer,
Dr. K. Offermann,
Priv.-Doz. Dr. I. Ugi
Wissenschaftliches Hauptlaboratorium der Farbenfabriken Bayer AG., Leverkusen
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Unter den vielen bekannten Bildungsweisen von Isonitrilen blieben die vor rund hundert Jahren entdeckten klassischen Isonitril-Synthesen nach Gautier und Hofmann bis vor kurzem der einzige präparative Zugang zu Isonitrilen. Beide Methoden sind nicht allgemein anwendbar und nur in Ausnahmefällen ergiebig. Neuerdings sind Isonitrile durch Wasserabspaltung aus N-monosubstituierten Formamiden bequem erhältlich; als Mittel zur Wasserabspaltung dienen Acylhalogenide in Gegenwart von Basen. Die Wasserabspaltung mit Phosgen und tertiären Aminen zeichnet sich dabei durch einen besonders weiten Anwendungsbereich aus. In der Regel ist dies nach Ausbeute und Arbeitsaufwand die günstigste Methode, vor allem für die Darstellung größerer Mengen (> 1 Mol) von Isonitrilen.
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- 36 Die Ausbeuten der Carbylamin-Reaktion betragen bei Verwendung von äthanolischer Kalilauge als Base maximal 20%, mit festem Alkali bis zu 45%, und mit Kalium-tert.-butylat wer den bis zu 55% erreicht. In der Literatur (u. a. [32, 35, 36a]) angegebene wesentlich höhere Ausbeuten dürften sich auf Gemische von Isonitrilen und primären Aminen beziehen.
- 36a
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- 37 Vgl. auch: V. Meyer u. P. Jacobson, Lehrbuch der Oranischen Chemie. der Gruyter, Leipzig 1922, Bd. I/1, S. 419.
- 38 J. Hine, J. Amer. chem. Soc. 72, 2438 (1950); W. v. E. Doering u. A. K. Hofmann, J. Amer. chem. Soc. 76, 6162 (1954).
- 39 Auch sekundäre und tertiäre Amine lagern in analoger Weise Dichlorcarben an, jedoch unterbleibt die Eliminierung von Chlorwasserstoff [40,41].
- 40
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- 49 I. Ugi u. R. Meyr, Angew. Chem. 70, 702 (1958).
- 50 DAS 1158499 (2. März 1962/5. Dez. 1963), Farbenfabriken Bayer AG., Erf.: W. Betz u. I. Ugi.
- 51 I. Ugi, W. Betz, U. Fetzer u. K. Offermann, Chem. Ber. 94, 2814 (1961); DAS 1177146 (3. Aug. 1960/ 3. Sept. 1964), Erf.: I. Ugi u. W. Betz.
- 51a Dtsch. Pat.-Anm., Farbenfabriken Bayer AG., Erf.: H. Knupfer, I. Ugi, U. Fetzer u. U. Eholzer.
- 51b Dtsch. Pat.-Anm., Farbenfabriken Bayer AG., Erf.: I. Ugi.
- 52 Auch große Ansätze (10–100 Mol) erfordern einschließlich der Aufarbeitung nicht mehr als 8–15 Std. Arbeitszeit; Ausbeuten bis zu 97%; wohlfeile Hilfsstoffe.
- 53 DAS 1158500 (6. April 1962/ 5. Dez. 1963), Farbenfabriken Bayer AG., Erf.: I. Ugi.
- 54 Das abdestillierte Triäthylamin/Methylenchlorid kann ohne Reinigung für analoge Ansätze weiterverwendet werden.
- 55 Janke & Kunkel KG., Staufen i. Br.
- 56 Auch die nach der Hofmann-Methode (s. Abschn. 3) nicht zugänglichen [33] N-Isocyan-dialkylamine sind mit der Phosgen-Methode dargestellt worden [57].
- 57 H. Bredereck, B. Föhlisch u. K. Walz, Angew. Chem. 74, 388 (1962); Angew. Chem. 76, 580 (1964); Angew. Chem. internat. Edit. 1, 334 (1962); Angew. Chem. internat. Edit. 3, 647 (1964).
- 58 Beispielsweise sind 2.4-Dinitro-phenylisonitril und 1.4-Dichlor-2.5-diisocyanbenzol nicht zugänglich.
- 59 p-Amino-, p-Carboxy- und p-Sulfonamido-phenylisonitril, die durch die Carbylamin-Reaktion zugänglich sind [9,36d], lassen sich nach der Phosgen-Methode nicht darstellen. Allgemein sind Isonitrile in Abwesenheit von Basen [60] gegenüber Phosgen sehr reaktionsfähig [5b, 61].
- 60 Vgl. auch A. A. R. Sayigh u. H. Ulrich, J. chem. Soc. (London) 1963, 3146.
- 61 I. Ugi u. U. Fetzer, Chem. Ber. 94, 1116 (1961).
- 62 Wir danken Frau Dr. D. Lauerer und Herrn Prof. Dr. M. Pestemer für IR-Messungen. Die Herren Dr. E. Degener, Dr. H. Eck, Dr. H. Herlinger, Dr. H. Holtschmidt, Dr. F. Möller, Dr. J. A. Renner, Dr. K. W. Schellhammer, Dr. R. Schröter, Dr. H. Tarnow, Dr. H. Wilms und Dr. W. Zecher stellten freundlicherweise Ausgangsmaterialien zur Verfügung. Den Herren K. Holstein, H. Howey, U. Kretschmann, B. Luckas, H. Preikschat, H. Wolf und Frl. U. Schlüter schulden wir Dank für ihre Hilfe bei der Durchführung der Versuche.
- 63 Die Anordnung der Substanzen erfolgte nach der Anzahl der enthaltenen C-, H-, Br-, Cl-, F-, N-, O-, P- und S-Atome. „n.d.”︁ steht für „nicht destillierbares Öl”︁, „Z. ”︁bedeutet „unter Zersetzung”︁.
- 64 Die durch „a”︁–„p”︁ gekennzeichneten Ausbeuten wurden unter Reaktionsbedingungen erhalten, die den Arbeitsvorschriften 4.112, a–p entsprechen.
- 65a R. Neidlein, Angew. Chem. 76, 440 (1964); Angew. Chem. internat. Edit. 3, 382 (1964).
- 65b R. Neidlein, Angew. Chem. 76, 500 (1964); Angew. Chem. internat. Edit. 3, 446 (1964).
- 65c R. Neidlein, Arch. Pharm. 297, 589 (1964).
- 66 Für (S)-α-Phenyläthyl-isonitril (aus (S)-(-)-α-Phenyläthylamin) beträgt laut persönlicher Mitteilung von H. Herlinger [α]D22 = −49,5° (vgl. [36b]).
- 67a Die verwendeten tert.-Amine müssen frei von Wasser und acylierbaren Aminen sein. Der Chlorwasserstoffgehalt des Phosgens sollte gering sein. N-Alkyl-formamide sind in der Regel aus prim. aliphatischen Aminen und der berechneten Menge technischer 70-bis 95-proz. Ameisensäure durch Erhitzen in Chlorbenzol, Toluol oder Xylol und Abdestillieren des Reaktionswassers mit einem Veresterungsaufsatz bequem zugänglich. N-Arylformamide erhält man aus prim. Arylaminen durch 2–15 stdg. Erhitzen (70–105°C) mit der 2- bis 10-fachen Gewichtsmenge 85- bis 100-proz. Ameisensäure. Die als Ausgangsmaterialien dienenden Formamide dürfen weder Ameisensäure noch Dimethylformamid enthalten; schwerlösliche Formamide werden vor der Umsetzung mit Hilfe eines „Ultra-Turrax”︁ [55] in Suspension gründlich zerkleinert. Für die Trocknung von Isonitrillösungen eignen sich u. a. wasserfreies Kaliumcarbonat oder Magneisiumsulfat. Beim Einengen von Isonitrillösungen sollten Badtemperaturen >50°C vermieden werden. b) Von wenigen Ausnahmen abgesehen, weisen Isonitrile für Warmblütler keine nennenswerte Toxizität auf (vgl. [1a]). Wie im toxikologischen Laboratorium der Farbenfabriken Bayer AG., Elberfeld, festgestellt wurde, werden Dosen von 500–5000 mg/kg (Maus, oral und subkutan) vertragen. Über die ausgeprägten fungiciden, acariciden und insekticiden Eigenschaften von Isonitrilen finden sich Angaben im Belg. Pat. 641379 (12. 6. 1964/Dt. Prior. 17. 12. 1962), Farbenfabriken Bayer AG.; Erf.: I. Ugi, U. Fetzer, F. Grewe, W. Behrenz, P. E. Frohberger, B. Homeyer, H. Scheinpflug u. G. Unterstenhöfer; Span. Pat. 294587 sowie 294588 (7. 2. 1964, dt. Prior.: 17. 12. 1962) und Belg. Pat. 641309 sowie 641311 (12. 6. 1964/dt. Prior. 17. 12. 1962), Farbenfabriken Bayer AG., Erf.: U. Fetzer, I. Ugi, G. Unterstenhöfer, W. Behrenz, P. E. Frohberger und H. Scheinpflung; vgl. auch [68, 74].
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- 95 A. H. Blatt u. R. P. Barnes, J. Amer. chem. Soc. 56, 1148 (1934); J. org. Chemistry 24, 580 (1959); A. Ferris, J. org. Chemistry 25, 12 (1960); A. F. Ferris, G. S. Johnson u. F. E. Gould, J. org. Chemistry 25, 1813 (1960); Sammelreferate: C. A. Grob, Bull. Soc. chim. France 1960, 1360; P. A. S. Smith in P. de Mayo: Molecular Rearrangements. Interscience Publishers, New York 1963, S. 457.
- 96 T. Mukaijama, K. Tonooka u. K. Inoue, J. org. Chemistry 26, 2202 (1961); s. auch: T. Mukaijama u. T. Hata, Bull. chem. Soc. (Japan) 33, 1382 (1960).
- 97 I. Ugi, F. Beck u. U. Fetzer, Chem. Ber. 95, 126 (1962).
- 98 A. Werner u. T. Detscheff, Ber. dtsch. chem. Ges. 38, 69 (1905).
- 99 T. Higashino, Chem. pharmac. Bull. (Tokyo) 9, 635 (1961).
- 100 W. Madelung u. M. Tencer, Ber. dtsch. chem. Ges. 48, 953 (1915).
- 101 „Dimeres Phenylisocyanid”︁, das sich möglicherweise in sehr geringer Konzentration mit Phenylisocyanid im Gleichgewicht befindet, ist wohl auch als Zwischenstufe der 2-Hydroxyl-1-naphthylglyoxal-Synthese [102] anzusehen.
- 102 M. Passerini, Gazz. chim. ital. 54, 185, 633 (1924); Gazz. chim. ital. 55, 555 (1925); M. Passerini u. A. Neri, Gazz. chim. ital. 64, 934 (1934).
- 103 C. Grundmann, Chem. Ber. 91, 1380 (1958).
- 104 N. A. Abraham u. N. Hajela, C. R. hebd. Séances Acad. Sci. 255, 3192 (1962).
- 105 Vgl. M. S. Newman u. C. Courduvelis, J. Amer. chem. Soc. 86, 2942 (1964).
- 106 J. C. Sheehan u. I. Lengyel, J. Amer. chem. Soc. 86, 746 (1964).
- 106a J. C. Sheehan u. I. Lengyel, J. Amer. chem. Soc. 86, 1356 (1964).
- 107 I. Ugi, unveröffentlichte Versuche.
- 108 W. V. Farrar, J. chem. Soc. (London) 1960, 3058.
- 109 W. v. E. Doering u. P. M. La Flamme, Tetrahedron 2, 75 (1958); W. R. Moore u. H. R. Ward, J. org. Chemistry 25, 2073 (1960); J. org. Chemistry 27, 4129 (1962); L. Skatteböl, Tetrahedron Letters 1961, 167; T. J. Logan, Tetrahedron Letters 1961, 173; W. J. Ball u. S. R. Landor, Proc. chem. Soc. (London) 1961, 143; J. chem. Soc. (London) 1962, 2298; P. D. Gardner u. M. Narayana, J. org. Chemistry 26, 3518 (1961); W. R. Moore u. R. C. Bertelson, J. org. Chemistry 27, 4182 (1962).
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