Die Perester-Reaktion
Corresponding Author
Prof. Dr. G. Sosnovsky
Department of Chemistry Illinois Institute of Technology, Chicago, Illinois (USA)
G. Sosnovsky, Die Arbeiten dieses Autors wurden durch das IIT-Research Institute (früher Amour Research Foundation), Chicago, Ill. (USA) gefördert
S.-O. Lawesson, Die Arbeiten dieses Autors wurden teilweise durch die Lucidol Division, Wallace & Tiernan, Inc., 1740 Military Road, Buffalo 5, N.Y. (USA), unterstützt
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Dr. S.-O. Lawesson
Chemisches Institut, Abteilung für Organische Chemie, der Universität Aarhus (Dänemark)
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Tert. Butylperester reagieren in Gegenwart katalytischer Mengen Kupfer-Ionen mit vielen Verbindungsklassen zu definierten Acyloxy-Derivaten. Diese von Kharasch und Sosnovsky entdeckte Perester-Reaktion ermöglicht die Oxydation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aldehyden, Estern, äthern, Sulfiden und silicium-organischen Verbindungen in einem Schritt. Die Reaktion kann sehr spezifisch sein, d. h. in den meisten Fällen wird nur ein-Kohlenstoffatom angegriffen. Mit einigen äthern und Sulfiden kann die Reaktion aber komplizierter verlaufen, indem außer den Acyloxy-Derivaten noch andere Verbindungen gebildet werden. – Der Mechanismus der Perester-Reaktion ist eingehend untersucht worden; verschiedene nebeneinander ablaufende Teilvorgänge und auch Kettenmechanismen wurden vorgeschlagen.
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- 24d *] In diesem Zusammenhang sind zwei Publikationen [24a,24b] von Interesse, die nach der Abfassung dieses Manuskripts erschienen sind. Walling und Zavitsas [24a] untersuchten den Mechanismus der Perester-Reaktion an n-1-Penten, n-2-Penten, n-1-Hexen, n-1-Octen, Cyclohexen, 1.5-Cyclooctadien, Cumol, Allylbenzol und β-Methylstyrol, die sie mit tert. Butylperacetat in die entsprechenden Acetate überführten. Dabei wurde gefunden, daß die Isomeren-Verteilung der Allylester mit der von Kochi gefundenen übereinstimmte. Einem Elektronenübertragungsprozeß, an dem freie Carboniumionen beteiligt sind, wird der Vorzug gegenüber einem Ligandenübertragungsprozeß gegeben. Sosnovsky berichtete in seiner neuesten Arbeit [24b] über die photochemischen Reaktionen der Perester in Gegenwart von Kupfer-Ionen. So wurden äther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Cyclohexen bei 35°C in die entsprechenden Acyloxy-Derivate übergeführt. Die photochemischen Umsetzungen der Perester haben gegenüber den thermischen Umsetzungen in allen Fällen den Vorzug, in denen thermisch unbeständige Acyloxy-Derivate gebildet werden. Die Perester-Reaktion verläuft bedeutend langsamer, wenn entweder Licht oder Kupfer-Ionen allein verwendet werden. Der additive katalytische Effekt von Licht und Kupfer-Ionen wurde von Sosnovsky mechanistisch wie folgt gedeutet: Im ersten Schritt der Perester-Reaktion wird ein Komplex zwischen Kupfer-Ion und Perester gebildet. Da die Sauerstoffbrücke dieses Komplexes leichter zu sprengen ist als die des freien Peresters, verläuft die kupfer-katalysierte Reaktion wesentlich schneller als die unkatalysierte.
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