Organische Ionenreaktionen
Prof. Dr. Hans Meerwein
Chemisches Institut der Universität Marburg-L.
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Die Ionisation der R–OR-Bindung bei den Borfluorid- bzw. Antimonpentachlorid-Verbindungen bestimmter Äther, Acetale und Orthosäureester läßt sich auf Grund der fast momentan verlaufenden Umwandlung der bei der Ionisation auftretenden ROBF3- bzw. ROSbCl5-Anionen in die zur nukleophilen Anlagerung nicht mehr befähigten BF4- bzw. SbCl6-Anionen präparativ nachweisen. Die Untersuchung der Einwirkung von Borfluorid auf verschiedene 2-Alkoxy-1,3-dioxolane ergab einen Zusammenhang zwischen der Ionisierungsfähigkeit der Borfluorid-Verbindungen und der Elektronen dichte an dem Kohlenstoff- und Sauerstoff-Atom der C–OR-Bindung. Im Verlaufe dieser Arbeiten wurde eine neue einfache Methode zur Herstellung von Trialkyloxoniumsalzen gefunden. Die Untersuchung der Einwirkung von Borfluorid bzw. Antimonpentachlorid auf Benzophenonoxim und dessen O-Methyläther lieferte neue Beiträge zur Kenntnis der Beckmannschen Umlagerung.
References
- 1 Nach einem Vortrage auf der Vortragsveranstaltung der GDCh in Frankfurt am 15. Mai 1955.
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- 10 Vgl. R. L. Burwell u. Mitarbb., J. Amer. chem. Soc. 74, 4567 [1952].
- 11
Eine Ausnahme von dieser Neigung der ROSbCl5-Anionen zur Disproportionierung schien eine Verbindung zu bilden, die bei der Einwirkung von Äther auf die Antimonpentachlorid-Verbindung des Alkohols entsteht und für die seinerzei die folgende Formel angenommen wurde [(C2H5)2OH] C2H5OSbCl5, (C2H5)2O (
Sitzungsber. d. Ges. z. Beförd. ges. Naturwiss. Marburg
64,
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[1929]).
Vor kurzem ist von
Fr. Klages
und Mitarbb. (Liebigs Ann. Chem.
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92
[1955])
gezeigt worden, daß auch in diesem Falle eine Disproportionierung des Anions eingetreten ist und daß es sich bei der Verbindung um das Ätherat des Diäthyloxoniumhexachloroantimonats der Formel [(C2H5)2OH] SbCl6, (C2H5)2O handelt. Wir hatten auf Grund unserer Arbeiten die gleiche Feststellung gemacht (P. Borner, Diplomarb. 1954) und können ergänzend mitteilen, daß auch das an gleicher Stelle beschriebene, aus Antimonpentachlorid-alkoholat und Pyridin entstehende Salz ein Hexachloroantimonat der Formel · [C5H5NH]-SbCl6 darstellt.
10.1002/jlac.19555920202 Google Scholar
- 12 Die von J. F. Norris u. R. C. Young ( J. Amer. chem. Soc. 52, 759 [1930]) untersuchte Einwirkung von Aluminiumchlorid auf den Trityläthyläther ist ganz analog zu formulieren: 2 (C6H5)3C–OC2H5 + 3 AlCl3 → 2 [(C6H5)3C]AlCl4 + AlCl(OC2H5)2
- 14 Aus dem Cyclohexanon- bez. Cyclopentanon-dimethylacetal entsteht z. B. bei der Einwirkung von Borfluorid Dodekahydro-triphenylen (Ausb. 40%) bzw. Triscyclotrimethylenbenzol (Ausb. 31%). Vgl. auch die von R. Paul u. S. Tchelitcheff (Bull. Soc. chim. France ( 5) 17, 1155 [1951]; (Bull. Soc. chim. France ( 5) 18, 844 [1952]) untersuchte Einwirkung von Borfluorid auf aliphatische Acetale, bei der durch Anlagerung der Acetale an die primär entstehenden Vinyläther β-Alkoxyaldehyd-acetale, RCH(OC2H5)–CHR–CH(OC2H5)2, erhalten werden.
- 15 Die Herstellung dieser Orthosäureester wird an anderer Stelle beschrieben.
- 16 V. G. Mkitarjan, Chem. Zbl. 1940, II, 2302; E. A. Alexander u. M. H. Busch, J. Amer. chem. Soc. 74, 554 [1952].
- 18 Über diese mit Dipl.-Chem. Hans Morschel (Diplomarbeit Marburg 1955) durchgeführten Untersuchungen wird an anderer Stelle berichtet.
- 19 Die Reaktion scheint bei Änderung der Mengenverhältnisse z. T. noch weiter zu gehen unter Bildung chlor-ärmerer Antimon-Verbindungen, da die Ausbeute an Oxoniumsalz bei Zugrundelegung obiger Reaktionsgleichung 100% weit übersteigt.
- 20 Die Einwirkung von Antimonpentachlorid auf den Benzophenonoxim-O-methyläther ist bereits von W. Theilacker und Mitarbb. ( Liebigs Ann. Chem. 563, 104 [1948]) untersucht worden, die allerdings zu etwas anderen Ergebnissen gelangt sind wie wir.
- 21 Die Verhältnisse liegen ganz ähnlich wie bei der von W. Theilacker u. H. Mohl ( Liebigs Ann. Chem. 563, 99 [1948]) untersuchten Umlagerung des Benzophenon-chlorimins. Auch hier erfährt das Chlorimin bei der Behandlung mit Antimonpentachlorid in Tetrachlorkohlenstoff oberhalb 45°C eine glatte Beckmannsche Umlagerung, während sich die bei tieferen Temperaturen leicht isolierbare SbCl5-Verbindung in keiner Weise hat umlagern lassen, was wir bestätigen können. Die bei der Umlagerung des Chlorimins mit Antimonpentachlorid entstehende Verbindung ist, wie wir feststellten, mit dem aus dem Oximäther mit Antimonpentachlorid erhaltenen N-Phenyl-benzonitriliumhexachloroantimonat identisch.
- 22 Die Reaktion erinnert stark an die katalytische Wirkung des Benzanilid-imidchlorids bei der Umlagerung des Benzophenonoxims mit gasförmiger Salzsäure ( A. W. Chapman, J. chem. Soc. [London] 1935, 1223).
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