Synthese und Struktur von Komplexen mit Nitridobrücken zwischen Rhenium und Zink
Abstract
deDie Reaktion von [ReNCl2(PMePh)3] mit ZnX2 (X = Cl, Br) in CH2Cl2 ergibt die Vierkernkomplexe [(Me2PhP)3X2Re≡N–ZnX2]2. Im Fall der Umsetzung mit ZnBr2 kommt es zu einem Austausch der am Re-Atom gebundenen Halogenatome. [(Me2PhP)3Cl2Re≡N–ZnCl2]2 (1) kristallisiert triklin mit einem zentrosymmetrischen Vierkernkomplex in der Elementarzelle. [(Me2PhP)3Br2Re≡N–ZnBr2]2 (2) bildet trikline Kristalle der Zusammensetzung 2 · 2 CH2Cl2. In den analog aufgebauten, zentrosymmetrischen Vierkernkomplexen koordinieren zwei [ReNX2(PMe2Ph)3]-Komplexe mit ihrem terminalen Nitridoliganden die Zn-Atome einer zentralen XZn(μ-X)2ZnX-Einheit. Die resultierenden Nitridobrücken Re≡N–Zn sind linear (Re–N–Zn = 178,4° (1) und 178,0° (2)) und mit Re–N = 170 pm und Zn–N = 199 pm (1) sowie Re–N = 167 pm und Zn–N = 201 pm (2) stark asymmetrisch. Bei der Umsetzung von [ReNCl2(PMe2Ph)3] mit ZnI2 in CH2Cl2 entsteht vermutlich primär [(Me2PhP)3ClIRe≡N–ZnI2]2, das sich jedoch bei der Kristallisation in [(Me2PhP)3ClIRe≡N–ZnI2 · (OPMe2Ph)] (3) zersetzt. Von den beiden ursprünglich am Re-Atom koordinierten Cl-Atomen wird nur das zum Nitridoliganden cis-ständige durch Iod substituiert. 3 bildet monokline Kristalle mit der Raumgruppe P21/n. Die Abstände in der linearen Nitridobrücke (Re–N–Zn = 171,5°) betragen Re–N = 167,9 pm und Zn–N = 204,9 pm. Die Reaktion von [ReNCl2(PMe2Ph)3] mit ZnX2 (X = Cl, I) in THF ergibt die Zweikernkomplexe [(Me2PhP)3Cl2Re≡N–ZnCl2(THF)] (4) und [(Me2PhP)3 · ClIRe≡N–ZnI2(THF)] (5), die isotyp als 4 · THF bzw. 5 · THF in der triklinen Raumgruppe P1 kristallisieren. Die zugehörigen Nitridobrücken weisen folgende Parameter auf: Re–N–Zn = 175,2°, Re–N = 167,7 pm und Zn–N = 202,1 pm für 4, sowie Re–N–Zn = 174,7°, Re–N = 168,3 pm und Zn–N = 201,2 pm für 5.
Abstract
enSynthesis and Structure of Complexes with Nitrido Bridges between Rhenium and Zinc
The reaction of [ReNCl2(PMePh)3] with ZnX2 (X = Cl, Br) in CH2Cl2 yields the tetranuclear complexes [(Me2PhP)3X2Re≡N–ZnX2]2. In case of the reaction with ZnBr2 an exchange of the halogen atoms coordinated to the Re atom occurs. [(Me2PhP)3Cl2Re≡N–ZnCl2]2 (1) crystallizes with one centrosymmetric tetranuclear complex in the triclinic unit cell. [(Me2PhP)3Br2Re≡N–ZnBr2]2 (2) forms triclinic crystals with the composition 2 · 2 CH2Cl2. The centrosymmetric tetranuclear complexes exhibit analogous structures. Two complexes [ReNX2(PMe2Ph)3] coordinate with the terminal nitrido ligands the Zn atoms of a central unit XZn(μ-X)2ZnX. The resulting linear nitrido bridges Re≡N–Zn (Re–N–Zn = 178.4° (1) und 178.0° (2)) are asymmetric with distances Re–N = 170 pm and Zn–N = 199 pm for 1, and Re–N = 167 pm as well as Zn–N = 201 pm for 2. The reaction of [ReNCl2(PMe2Ph)3] with ZnI2 in CH2Cl2 presumably first affords [(Me2PhP)3ClIRe≡N–ZnI2]2, which, however, in the course of crystallization decomposes to yield [(Me2PhP)3ClIRe≡N–ZnI2(OPMe2Ph)] (3). Of the two Cl atoms originally coordinated at the Re atom the one in cis position to the nitrido ligand is substituted by iodine. 3 forms monoclinic crystals with the space group P21/n. The distances in the linear nitrido bridge (Re–N–Zn = 171.5°) are Re–N = 167.9 pm and Zn–N = 204.9 pm. By the reaction of [ReNCl2(PMe2Ph)3] with ZnX2 (X = Cl, I) in THF the dinuclear complexes [(Me2PhP)3Cl2Re≡N–ZnCl2(THF)] (4) and [(Me2PhP)3ClIRe≡N–ZnI2(THF)] (5) are obtained. They crystallize isotypically as 4 · THF or 5 · THF in the triclinic space group P1. Their nitrido bridges have the following parameters: Re–N–Zn = 175.2°, Re–N = 167.7 pm, and Zn–N = 202.1 pm for 4, resp. Re–N–Zn = 174.7°, Re–N = 168.3 pm, and Zn–N = 201.2 pm for 5.
