Synthese und Metallierungen der tripodalen Siloxazan-Liganden tBuSi(OSiMe2NHR)3 [R = H, Me, tBu, Ph, SiMe3]
Abstract
deDurch Kondensation von tert-Butylsilantriol mit Dichlordimethylsilan unter Chlorwasserstoffabspaltung wurde das Trisiloxanderivat tBuSi(OSiMe2Cl)3 (1) synthetisiert. Die Darstellung einer Reihe tripodaler Aminosiloxan-Liganden tBuSi(OSiMe2NHR)3 [R = H (2), R = Me (3), R = tBu (4), R = Ph (5)] erfolgte entweder durch Ammonolyse, Aminolyse oder durch Umsetzung von 1 mit den entsprechenden Lithiumsalzen der primären Amine. Vom Derivat 5 konnte eine Einkristallröntgenstrukturanalyse durchgeführt werden, die das dreiarmige Amin bestätigte. Mittels Umsetzung von 2 mit drei Äquivalenten Chlortrimethylsilan wurde das Siloxamin tBuSi(OSiMe2NHSiMe3)3 (6) erhalten. Der vollständige Wasserstoff/Metallaustausch in den Aminen 4–6 erfolgte durch n-Butyllithium bzw. n-Butylnatrium in Hexan, wobei die tripodalen Lithiumamide tBuSi(OSiMe2N[Li]tBu)3 (7), tBuSi(OSiMe2N[Li]Ph)3 (8) und tBuSi(OSiMe2N[Li]SiMe3)3 (11) bzw. das Natriumamid tBuSi(OSiMe2N[Na]tBu)3 (9) resultierten. Eine Ummetallierung von 7 mit Kupfer(I)-chlorid führte zum Kupferamid tBuSi(OSiMe2N[Cu]tBu)3 (10). Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalysen haben in den Amiden 7, 9 und 11 im Gegensatz zum Kupferamid 10, in dem es keine Kupfer–Sauerstoff-Kontakte gibt, jeweils zwei Metallatome eine dreifache Koordination durch zusätzliche Wechselwirkung mit den Sauerstoffatomen der Siloxangruppen. Die Metallamide 7, 9–11 liegen im Festkörper monomer vor, sind vom Molekül aus gesehen weitgehend isostrukturell und haben ebenso wie 5 im Kristall eine pseudo-C3-Symmetrie. 5 und 7 kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe P21/c während sich für die Verbindungen 9–11 im triklinen Kristallsystem die zentrosymmetrische Raumgruppe P 1 ergibt.
Abstract
enSynthesis and Metalation of Tripodal Siloxazane Ligands tBuSi(OSiMe2NHR)3 [R = H, Me, tBu, Ph, SiMe3]
tBuSi(OSiMe2Cl)3 (1) was generated by the condensation of tert-butylsilanetriol with dichlorodimethylsilane under elimination of HCl. A series of tripodal amines tBuSi(OSiMe2NHR)3 [R = H (2), R = Me (3), R = tBu (4), R = Ph (5)] was synthesized by ammonolysis, aminolysis or salt elimination of 1 with primary lithium amides. 5 has been subjected to single crystal X-ray diffraction, which confirmed the triarmed amine. The siloxamine tBuSi(OSiMe2NHSiMe3)3 (6) was generated by the reaction of 2 with three moles of chlorotrimethylsilane. The lithium amides tBuSi(OSiMe2N[Li]tBu)3 (7), tBuSi(OSiMe2N[Li]Ph)3 (8) and tBuSi(OSiMe2N[Li]SiMe3)3 (11) and the sodium amide tBuSi(OSiMe2N[Na]tBu)3 (9) were obtained by the complete hydrogen–metal exchange of the amines 4–6 with n-butyl lithium and n-butyl sodium in hexane, respectively. The transmetalation of 7 with copper(I) chloride gave the copper amide tBuSi(OSiMe2N[Cu]tBu)3 (10). The single crystal X-ray diffraction of the metal amides 7, 9 and 11 shows a trifold coordination by additional interactions between each of the two metal atoms with oxygens in the siloxane groups in contrast to the copper amide 10, which lacks such contacts. The almost isostructural metal amides 7, 9–11 are monomeric and possess, similary to 5, a pseudo three fold symmetry in the solid state. 5 and 7 crystallize in the monoclinic space group P21/c whereas the compounds 9–11 crystallize in the centrosymmetric triclinic space group P 1.
