The closo-Cluster Triad: B9X9, [B9X9]· –, and [B9X9]2– with Tricapped Trigonal Prisms (X = Cl, Br, I). Syntheses, Crystal and Electronic Structures
Abstract
enHalogenation of nido-B10H14 with C2H2Cl4, C2Cl6, Br2, or I2, produces by cluster degradation the (2 n)-closo-clusters B9X9 (X = Cl, Br, I). The synthesis of salts of the perhalogenated radical anions of the type (2 n + 1)-closo-[B9X9]· – and of the corresponding dianions (2 n + 2)-closo-[B9X9]2– from neutral B9X9 is described [n is the number of cluster atoms; (2 n), (2 n + 1), and (2 n + 2) is the number of cluster electrons].
Molecular and crystal structures of B9Cl9, B9Br9, [(C6H5)4P][B9Br9] · CH2Cl2, and [(C4H9)4N]2[B9Br9] · CH2Cl2 have been determined via X-ray diffraction. All three oxidation states of the cluster retain the tricapped trigonal prism.
The reduction of the clusters B9X9 was shown by cyclic voltammetry in CH2Cl2 to proceed via two successive one-electron reversible steps, separated by at least 0.4 V.
The paramagnetic radical anions [B9X9]· – (X = Cl, Br) were further characterized by magnetic susceptibility measurements of [Cp2Fe][B9X9] and [Cp2Co][B9X9], respectively.
The EPR spectra of [B9X9]· – (X = Cl, Br, I) in glassy frozen CH2Cl2 solutions showed increasing g anisotropy for the heavier halogen derivatives, illustrating significant halogen participation at the singly occupied MO. The 11B NMR spectra of CD2Cl2 solutions of the neutral clusters B9X9 exhibit only one sharp resonance, indicating that the boron atoms are highly fluxional in solution. In contrast, two different boron resonances as expected for a rigid tricapped trigonal prism are clearly observed for the [B9X9]2– dianions in solutions and for solid B9Br9 in the 11B MAS NMR spectra. Temperature dependent 11B MAS NMR experiments on B9Br9 and [B9Br9]2– in the solid state show a reversible coalescence of the two resonances at higher temperature. 11B MAS NMR spectra and DTA measurements of [B9Br9]2– showed a phase transition.
Abstract
deDie closo-Cluster-Triade: B9X9, [B9X9]· – und [B9X9]2– mit dreifach überkappten trigonalen Prismen (X = Cl, Br, I). Synthesen, Kristall- und Elektronenstrukturen
Bei der Halogenierung von nido-B10H14 mit C2H2Cl4, C2Cl6, Br2 oder I2 entstehen unter Clusterabbau die (2 n)-closo-Cluster B9X9 (X = Cl, Br, I). Die Synthese der Salze der perhalogenierten Radikal-Anionen des Typs (2 n + 1)-closo-[B9X9]· – sowie der entsprechenden Dianionen des Typs (2 n + 2)-closo-[B9X9]2– wird beschrieben [n = Anzahl der Clusteratome; (2 n), (2 n + 1) bzw. (2 n + 2) = Zahl der Clusterelektronen]. Die Molekül- und Kristallstrukturen von B9Cl9, B9Br9, [(C6H5)4P][B9Br9] · CH2Cl2 und [(C4H9)4N]2[B9X9] · CH2Cl2 wurden durch Röntgenstrukturanalysen bestimmt. In allen drei Oxidationsstufen bleibt die dreifach überkappte trigonal prismatische Struktur des Clusters erhalten. Cyclovoltammetrische Untersuchungen ergaben, daß die Reduktion der B9X9-Cluster über zwei sukzessive, reversible Ein-Elektronen-Schritte verläuft, die sich um wenigstens 0.4 V unterscheiden. Die paramagnetischen Radikal-Anionen [B9X9]· – (X = Cl, Br) wurden ferner durch magnetische Suszeptibilitätsmessungen an [Cp2Fe][B9X9] und [Cp2Co][B9X9] charakterisiert. Die EPR-Spektren von [B9X9]· – (X = Cl, Br, I) der glasartigen, gefrorenen CH2Cl2-Lösungen zeigen für die schwereren Halogenide zunehmende g-Anisotropie, was auf signifikante Halogenbeteiligung am einfach besetzten MO hinweist. Die neutralen B9X9-Cluster zeigen im 11B-NMR-Spektrum in CD2Cl2-Lösung nur ein scharfes Resonanzsignal, was durch eine Dynamik der Cluster-B-Atome verursacht wird. Im Gegensatz dazu sind die B-Atome der Dianionen [B9X9]2– statisch und zeigen im 11B-NMR-Spektrum erwartungsgemäß für ein dreifach überkapptes trigonales Prisma zwei getrennte Resonanzlinien; ebenso findet man im 11B-MAS-NMR-Spektrum von B9Br9 zwei getrennte Resonanzlinien, die die statische Natur im Festkörper beweisen. Temperaturabhängige 11B-MAS-NMR-Spektren von B9Br9 und [B9Br9]2– zeigen im festen Zustand bei höheren Temperaturen reversible Koaleszenz. Das Anion [B9Br9]2– zeigt außerdem bei 127 °C im 11B-MAS-NMR-Spektrum eine displacive Phasenumwandlung, die durch DTA-Messungen bestätigt wird.
