Zwei neue Sulfidchloride der Lanthanide: Synthese und Kristallstruktur von Pr7S6Cl9 und Nd7S6Cl9
Abstract
deDurch Umsetzungen der elementaren Lanthanide (M = Pr bzw. Nd) mit Schwefel und den betreffenden Trichloriden (MCl3) in evakuierten Quarzglasampullen (850 °C, 7 d) werden bei molaren Verhältnissen der Edukte (M : S : MCl3) von 4 : 6 : 3 phasenreine Sulfidchloride der Zusammensetzung M7S6Cl9 erhalten. Ein geringer Überschuß an Trichlorid als Flußmittel fördert die Bildung von lattenförmigen, transparenten Einkristallen (Pr7S6Cl9: blaßgrün, Nd7S6Cl9: blaßviolett), die sich als wasserlöslich und empfindlich gegenüber Hydrolyse erweisen. Die Kristallstruktur wurde anhand von röntgenographischen Einkristalldaten am Beispiel von Nd7S6Cl9 (monoklin, P2/c (Nr. 13); a = 2425,0(9), b = 664,2(2), c = 691,8(2) pm, β = 97,43(3)°, Z = 2; R = 0,060, Rw = 0,048) bestimmt, während Pr7S6Cl9 (mit a = 2441,6(9), b = 669,1(2), c = 696,3(2) pm und β = 97,74(3)°) isotyp kristallisiert. Demnach liegen vier kristallographisch unterschiedliche Kationen (M3+) vor, die zwar bis auf M2 alle von jeweils vier S2– koordiniert sind, sich jedoch in der Anzahl der nächsten Cl–-Nachbarn unterscheiden. Die Koordinationsfiguren um M1 werden von vier Cl– zu quadratischen Antiprismen (CN = 8), jene um M3 und M4 von drei Cl– zu einfach überkappten trigonalen Prismen (CN = 7, 2 Ç ) ergänzt. M2 ist dagegen von nur zwei S2–, aber fünf (plus eins) Cl– als doppelt überkapptes trigonales Prisma (CN = 7 + 1) koordiniert. Von den acht kristallographisch unterschiedlichen, röntgenographisch jedoch ununterscheidbaren Anionen weisen vier (drei S2– und ein Cl–) die Koordinationszahl vier gegenüber den Kationen auf. Mit diesen lassen sich anionenzentrierte (M3+)4-Tetraeder hervorheben, die über gemeinsame Kanten zu PbO-analogen Schichten parallel (010) kondensiert sind. Aus Gründen der Elektroneutralität bestehen die zentrierenden Anionen in den kantenverknüpften (M3+)4-Tetraedern zu 6/7 aus S2– und nur zu 1/7 aus Cl– gemäß 2∞{[(S6/7Cl1/7) · M4/4]7}8+, wobei diese kationischen Schichten in alternierender Stapelung parallel (010) von Anionenschichten mit vier kristallographisch unterschiedlichen Cl– der Koordinationszahl drei gegenüber M3+ zusammengehalten werden.
Abstract
enTwo Novel Sulfide Chlorides of the Lanthanides: Synthesis and Crystal Structure of Pr7S6Cl9 and Nd7S6Cl9
The reactions of the elemental lanthanides (M = Pr and Nd, resp.) with sulfur and the respective trichlorides (MCl3) in evacuated silica tubes (850 °C, 7 d) yield single-phase sulfide chlorides of the composition M7S6Cl9 when appropriate molar ratios (4 : 6 : 3) of the reactants (M : S : MCl3) are used. A slight excess of trichloride as a flux promotes the formation of lath-shaped transparent single crystals (Pr7S6Cl9: pale green, Nd7S6Cl9: pale violet) which prove to be water soluble and sensitive to hydrolysis. The crystal structure was determined from X-ray single-crystal data taking Nd7S6Cl9 (monoclinic, P2/c (no. 13); a = 2425.0(9), b = 664.2(2), c = 691.8(2) pm, β = 97.43(3)°, Z = 2; R = 0.060, Rw = 0.048) as an example. According to Guinier powder data, Pr7S6Cl9 crystallizes isotypically with a = 2441.6(9), b = 669.1(2), c = 696.3(2) pm, and β = 97.74(3)°. Thus four crystallographically independent cations (M3+) are present, each except for M2 coordinated by four S2– but differing in the number of their next Cl– neighbors. The figures of coordination are completed by four Cl– about M1 (square antiprism, CN = 8) and by three Cl– each about M3 and M4 (monocapped trigonal prisms, CN = 7, 2 Ç ). In contrast, M2 is coordinated by only two S2– but five (plus one) Cl– as bicapped trigonal prism (CN = 7 + 1). Eight crystallographically different anions, although indistinguishable by X-ray diffraction, exhibit coordination numbers of four (3 Ç S2– and 1 Ç Cl–) and three (4 Ç Cl–) with respect to the cations. So PbO-analogous layers of the composition 2∞{[(S6/7Cl1/7)M4/4]7}8+ parallel (010) are formed, consisting of 6/7 of S2– and only 1/7 of Cl– as centering anions for the edge-shared (M3+)4 tetrahedra for reasons of charge neutrality. These cationic layers are held together by alternatingly sheathed layers of Cl– with only threefold coordinated anions.
