KIn₅S₆ und MIn₅S₇ (M = Na, K): Drei neue gemischtvalente Thioindate der Alkalimetalle und ihre kristallchemischen Beziehungen

Kristalline Proben der tieffarbigen Titelverbindungen können, ausgehend von stöchiometrischen Ansätzen, direkt aus den Elementen dargestellt werden. Sie unterscheiden sich von den bisher bekannten Alkalimetallthioindaten insbesondere dadurch, daß sie bezüglich Indium gemischtvalent sind. Das heißt Indium liegt in ihnen bei formal ionischer Beschreibung als In⁺, In³⁺ und in Form kovalent gebundener Paare [In₂]⁴⁺ neben S^2– bzw. M⁺ (M: Na, K) vor. NaIn₅S₇ ((Na_0.88In_0.12)In₅S₇) und KIn₅S₇((K_0.88In_0.12) In₅S₇) kristallisieren isotyp zu In₆S₇ bzw. KIn₅S₆ ((K_0.8In_0.2)In₅S₆) isotyp zu TlIn₅S₆ und leiten sich von diesen ab, indem In⁺ durch M⁺ bzw. Tl⁺ durch K⁺ ersetzt wird. Alle drei Verbindungen kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P2₁/m (Nr. 11) mit den Gitterkonstanten: a = 903,0(4), b = 384,9(2), c = 1706,9(3) pm, β = 102,35(2)° (NaIn₅S₇), a = 907,2(3), b = 388,1(2), c = 1734,4(7) pm, β = 102,59(2)° (KIn₅S₇), a = 879,4(2), b = 390,5(1), c = 1748,8(3) pm, β = 95,14(3)° (KIn₅S₆). Dabei zeigt sich, daß die Substitution von In⁺ bzw. Tl⁺ durch Alkalimetallkationen M⁺ mit annähernd gleichem Ionenradius zu unerwarteten Komplikationen in der strukturellen Charakterisierung solcher gemischtvalenter Feststoffe führt. Diese bestehen darin, daß sich In⁺ in In₆S₇ nicht vollständig durch M⁺ unter Bildung von MIn₅S₇ ersetzen läßt und auf der K-Position im KIn₅S₆ neben K⁺ immer auch In⁺ gefunden wird. Mögliche strukturchemische Hintergründe, die auch prinzipielle Fragen der röntgenographischen Phasenreinheit solcher Feststoffe betreffen, werden diskutiert.