Terminal Alkynes in the Coordination Sphere of Titanocene Complexes – Elementary Steps in Catalytic Dimerizations and Oligomerizations of Alkynes
Abstract
enThe titanocene acetylene complex [Cp*2Ti(η2-Me3SiC≡CSiMe3)] (14) reacts with 1-alkynes such as phenylacetylene (15 a), 1-hexyne (15 b), 1-dodecyne (15 c) and trimethylsilylacetylene (15 d) by ligand exchange and proton shift, to yield exclusively the 1-alkenyltitanocene acetylides [Cp*2Ti(CH=CHR)(C≡CR)] (21) (R = Ph (21 a), CH3(CH2)3 (21 b), CH3(CH2)9 (21 c), SiMe3 (21 d)). The X-ray structure of 21 a is presented. In reaction of acetylene HC≡CH (15 e) with 14 other products are formed. However, no intermediates, like [Cp*2Ti(η2-RC≡CH)] (17), [Cp*2Ti(H)C≡CR] (17) or [Cp*2Ti=C=CHR] (22) in reactions of 14 with 15 are detectable. On the other hand, a stable titanocenehydride [Cp*2Ti(H)OCH3] (23) is obtained by oxidative addition of CH3OH with Cp*2Ti, generated from 14.
Abstract
deTerminale Alkine in der Koordinationssphäre von Titanocen Komplexen – Elementarschritte in der katalytischen Dimerisierung und Oligomerisierung von Alkinen
Der Titanocenacetylenkomplex [Cp*2Ti(η2-Me3SiC≡CSiMe3)] (14) reagiert mit 1-Alkinen wie Phenylacetylen (15 a), 1-Hexin (15 b), 1-Dodecin (15 c) und Trimethylsilylacetylen (15 d) unter Ligandenaustausch und Protonenwanderung ausschließlich zu 1-Alkenyltitanocenacetyliden [Cp*2Ti(CH=CHR)(C≡CR)] (21) (R = Ph (21 a), CH3(CH2)3 (21 b), CH3(CH2)9 (21 c), SiMe3 (21 d)). Die Einkristallstrukturanalyse von 21 a wird vorgestellt. Reaktionen von Acetylen HC≡CH (15 e) mit 14 ergeben andere Produkte. Erwartete Intermediate der Typen [Cp*2Ti(η2-RC≡CH)] (17), [Cp*2Ti(H)C≡CR] (17) oder [Cp*2Ti=C=CHR] (22) konnten in Reaktionen von 14 mit 15 nicht nachgewiesen werden. Andererseits wird ein stabiles Titanocenhydrid [Cp*2Ti(H)OCH3] (23) durch oxidative Addition von CH3OH mit Cp*2Ti, generiert aus 14, erhalten.
