Crystal Structure and Properties of Strontium Phosphate Apatite with Oxocuprate Ions in Hexagonal Channels
Abstract
enStrontium phosphate apatites containing different amounts of copper were prepared by a solid state reaction at 1100 °C or by arc melting above 1600 °C in air. The samples were characterized by X-ray diffraction, ICP analysis, scanning electron microscopy, IR spectroscopy, MAS—1H—NMR, diffuse reflectance spectroscopy, and SQUID magnetometry. X-ray crystal structure determination was carried out for a single crystal obtained from the melt. The compound is formulated as Sr5(PO4)3(CuO2)1/3 and has an apatite structure (space group P63/m, a = 9.7815(4)Å, c = 7.3018(4)Å, Z = 2) with linear CuO23— ions occupying hexagonal channels. For solid state synthesized samples, Rietveld refinement of powder XRD patterns was performed. The samples obtained at 1100 °C acquire the composition Sr5(PO4)3CuxOHy, with x changing from 0.01 to 0.62 and y < 1—x. The copper content can be increased to x = 0.85 by annealing in argon at 950 °C. The compounds represent a hydroxyapatite in which part of the protons is substituted by Cu+ and Cu2+ ions. The ions form linear O—Cu—O units which are progressively condensed creating the Cu—O—Cu bridges on increasing copper content. IR and NMR data testify existence of OH groups, non-disturbed and disturbed by neighboring Cu atoms. In the electron spectra, the samples exhibit absorption bands at 7800-7900, 14200-14500 and 17500-17550 cm—1, which were assigned to Cu2+ d-electron transitions. By annealing the sample with x = 0.1 in oxygen at 800 °C copper is fully oxidized while retaining in channels in unusual for Cu2+ linear coordination.
Abstract
deKristallstruktur und Eigenschaften von Strontiumphosphatapatit mit Oxocuprationen in hexagonalen Kanälen
Strontiumphosphate mit Apatitstruktur, die unterschiedliche Mengen an Kupfer enthalten, wurden durch Festkörperreaktionen bei 1100 °C oder durch Lichtbogenschmelzen bei 1600 °C hergestellt. Die Proben wurden mittels Röntgenbeugung, ICP-Analyse, Rasterelektronenmikroskopie, IR-Spektroskopie, MAS-1H-NMR-Spektroskopie, Diffusionreflexionspektroskopie und SQUID-Magnetometrie charakterisiert. Eine Kristallstrukturbestimmung wurde an einem Einkristall durchgeführt, der aus der Schmelze gezüchtet wurde. Die Verbindung kann als Sr5(PO4)3(CuO2)1/3 formuliert werden und kristallisiert in der Apatitstruktur (Raumgruppe P63/m, a = 9, 7815(4)Å; c = 7, 3018(4)Å, Z = 2). Sie enthält lineare CuO23—-Ionen in hexagonalen Kanälen. Bei den durch Festkörperreaktion synthetisierten Proben, wurde eine Strukturverfeinerung nach der Rietveld-Methode an Pulverdiffraktogrammen durchgeführt. Die Proben, die bei 1100 °C dargestellt wurden, haben die Zusammensetzung Sr5(PO4)3CuxOHy, wobei x von 0, 01 bis 0, 62 variiert und y < 1 — x ist. Durch Tempern in Argon bei 950 °C kann der Kupferanteil bis x = 0, 85 erhöht werden. Die Verbindung läßt sich als Hydroxyapatit beschreiben, wobei ein Teil der Protonen durch Cu+ und Cu2+ Ionen ersetzt werden. Die Ionen bilden lineare O—Cu—O-Gruppen, die bei der Erhöhung des Kupferanteils stufenweise zu Cu—O—Cu-Brücken kondensieren. IR- und NMR-Daten belegen die Existenz von OH-Gruppen, die durch benachbarte Cu-Atome entweder ungestört oder gestört sind. In den Elektronenspektren weisen die Proben Absorptionbanden bei 7800—7900, 14200—14500 und 17500—17550 cm—1 auf, die Cu2+ d-Elektronenübergängen zugeordnet werden können. Erhitzt man die Proben mit x = 0, 1 unter Sauerstoff bei 800 °C, so wird das Kupfer komplett oxidiert, wobei die für Cu2+ ungewöhnliche lineare Koordination beibehalten wird.
