Bildung und Reaktionen silylierter Triphosphane

Silylierte Triphosphane, die als primäre P-Atome P(SiMe₃)₂-, P(SiMe₃)CMe₃-, P(SiMe₃)Me-Gruppen enthalten und am sekundären P-Atom durch Cl, H, Li, SiMe₃ substituiert sind, lassen sich über eine mehrstufige Reaktion gewinnen. Der erste Schritt ist die Reaktion von PCl₃ mit P(SiMe₃)₂R (R = CMe₃, Me) unter Me₃SiCl-Abspaltung zu R(Me₃Si)PPCl₂, dem sich die Umsetzung mit LiP(SiMe₃)R′ (R′ = SiMe₃, Me) anschließt. Als Hauptprodukte entstehen Derivate mit der = PCl-Gruppe am sekundären P-Atom nach

Die PCl-haltigen Derivate sind thermolabil und lassen sich nach ihrer Bildung bei —78°C durch Umsetzung mit LiCMe₃ in beständige Derivate überführen. In dieser dritten Stufe ergeben sich folgende Reaktionsmöglichkeiten:

• 1

  Substitution an der = PCl-Gruppe zu = PCMe₃ und LiCl.

• 2

  Ummetallierung unter Bildung von = PLi und Me₃CCl.

• 3

  Folgereaktionen der Phosphide: Mit Me₃CCl-Bildung von = PH, iso-Buten und LiCl bzw. Reaktion der = PLi-Gruppe mit Me₃SiCl zu = PSiMe₃.

Die sterisch anspruchsvollen Gruppen an den primären P-Atomen begünstigen die Bildung der PH-Gruppe, während Me als Substituent die Substitution am sekundären P-Atom durch SiMe₃ oder CMe₃ begünstigt. Im Gegensatz zu Triphosphanen mit der PCl-Gruppe sind diejenigen Derivate, die =PH, =PLi, =PCMe₃, =PSiMe₃ (sekundäres P-Atom) enthalten, isolierbar. Durch Reaktion der =PH-haltigen Derivate mit LiBu in Pentan werden die entsprechenden Li-Phosphide in reiner Form zugänglich. Diese Li-Phosphide unterliegen in polaren Ethern einer Reaktion, die unter Abspaltung von (Me₃Si)₃P, LiP(SiMe₃)₂, (Me₃C)P(SiMe₃)₂ in mehreren Stufen zu P-reicheren Verbindungen führt. So bildet sich aus [(Me₃Si)₂P]₂PLi bevorzugt Li₃P₇, aus (Me₃Si)₂P—P(Li)—P(SiMe₃)CMe₃ bevorzugt das Cyclotetraphosphan P₄(CMe₃)₃SiMe₃ und aus [(Me₃C)(Me₃Si)P]₂PLi das cyclische Pentaphosphid LiP₅(CMe₃)₄.